identification of hydrogen trapped in steels by means of the

Transcripción

IDENTIFICATION OF HYDROGEN TRAPPED IN STEELS BY MEANS
OF THE TECHNIQUE OF DECORATION WITH SILVER
Elena Brandaleze (1)
Daniela Cavaleri (1)
Luis Reda (1)
Edmundo González (1)
Graciela Mansilla (2)
ABSTRACT
Hydrogen trapped in steels may result in many cases in the alteration of the mechanical properties, causing losses in
the production in the forming process, increasing the rejections of the final products and even arriving to failure of
the parts in service.
For this reason it is necessary to determine hydrogen presence and distribution in different steel products or parts, to
understand the way of trapping and the degradation mechanisms that this element can cause to various steel grades.
The technique of decoration with silver is an alternative to determine the presence of hydrogen and its distribution in
the product. It also allows checking the type of hydrogen trapping, facilitating the understanding of the interaction
mechanism for each particular case.
The aim of this work is to analyze the hydrogen damage in steels and the characteristics of the associated fractures.
The decoration with silver technique for hydrogen determination in the microstructure is presented and also different
cracking mechanisms caused by hydrogen in the steel are analyzed.
Four cases are detailed:
1) delayed inner cracking of rolled bars of large diameter
2) cracking during cold cutting of rolled bars
3) hydrogen trapping in different microstructures
4) cracking of spring leaves after quenching and tempering
The technique is relevant for the diagnostics in the failure analysis of steel semis, products and parts. The origin of
pores or pinholes can be traced. The distribution of hydrogen can be known. The mechanisms for hydrogen trapping
are revealed. This data may be also important for the design of thermal treatment for hydrogen elimination, as well
as form quality evaluation or failure prevention. Furthermore, the reversibility or not of the problem for given steel
grades can be established.
By using this technique the incidence of the microstructure (different micro constituents like ferrite, pearlite, bainite
or martensite), presence of inclusions, precipitates, interfaces, grain boundaries and segregated zones on hydrogen
trapping in steel can be defined.
Key Words: hydrogen, trapping, mechanical properties, cracking.
(1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicolás, Buenos Aires, Argentina. email [email protected] www.siderurgia.org.ar.
(2) Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional San Nicolás, Colón 332, 2900 San Nicolás, Buenos
Aires, Argentina.
15th IAS Steelmaking Conference, 2005, San Nicolas, Argentina
699
IDENTIFICACIÓN DEL HIDRÓGENO ATRAPADO EN ACEROS
MEDIANTE LA TÉCNICA DE DECORACIÓN CON PLATA
Elena Brandaleze (1)
Daniela Cavaleri (1)
Luis Reda (1)
Edmundo González (1)
Graciela Mansilla (2
RESUMEN
El contenido de hidrógeno atrapado en los aceros representa en muchos casos la causa de alteración de las
propiedades mecánicas por fragilización, provocando pérdidas en la producción en los procesos de conformado,
incrementando los rechazos de los productos finales e incluso llegando al fallo de piezas en servicio.
A tal fin resulta necesario determinar la presencia del hidrógeno en diferentes productos de acero, comprender la
forma de atrape y los mecanismos de degradación que dicho elemento puede causar en los distintos materiales.
La técnica de decoración con plata representa una alternativa para determinar tanto la presencia de hidrógeno como
la distribución del mismo en el producto. Además permite comprobar la forma de atrape de dicho elemento
facilitando la interpretación de los mecanismos bajo los cuales interactúa el hidrógeno para cada caso particular.
En este trabajo se discute inicialmente el daño por hidrógeno en aceros y se presentan estudios de casos donde la
técnica permitió comprobar la presencia del mismo, establecer la distribución en diferentes sitios de atrape y evaluar
la posible desorción del elemento a través de tratamientos térmicos.
Palabras clave: hidrógeno; fragilización, propiedades mecánicas, fallo.
1. INTRODUCCIÓN
El atrape de hidrógeno, representa un problema de importantes consecuencias en la producción de aceros afectando
la calidad de los productos finales. Muchas alternativas se han empleado con el objetivo de disminuir el contenido
de dicho elemento en las acerías tales como el empleo de vacío, el control de humedad de las adiciones, no obstante
aún hoy el tema no está completamente resuelto [1, 2].
Dentro de los principales problemas que puede causar el hidrógeno no sólo durante el procesamiento del material
sino además durante el almacenamiento del mismo se pueden citar:
x Generación de pinholes y blowholes
x Fragilización e inducción de fisuras
x Paradas en el proceso de colada continua
Por estos motivos se han realizado muchas investigaciones en torno a disminuir la absorción (pick up) de H, al daño
por hidrógeno en aceros y las características de las fracturas asociadas al mismo durante muchos años [1 - 4].
Cuando no se realizan prácticas de desgasificación, la identificación de las fuentes de H y el límite de contenido en
el acero líquido se torna crucial. Además, es necesario considerar las variables de proceso como: tiempo, estado de
tensiones, características del medio ambiente, presión, temperatura, concentración de hidrógeno en el acero líquido
(1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicolás, Buenos Aires, Argentina. email [email protected] www.siderurgia.org.ar.
(2) Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional San Nicolás, Colón 332, 2900 San Nicolás, Buenos
Aires, Argentina.
700
tanto como la composición química del material, sus características microestructurales, propiedades físicas y
mecánicas, para analizar los diferentes mecanismos de acción y agrietamiento a causa de la difusión de hidrógeno en
el material. Esto último conlleva a abordar temas de cinética de difusión y de precipitación, defectos en la red
cristalina, presencia de fases de transición, diversos micronstituyentes, limpieza inclusionaria de los aceros entre
otros aspectos.
Abordar esta temática representa la posibilidad de incrementar el conocimiento y de brindar un aporte de relevancia
a plantas siderúrgicas del país y de latinoamérica. Además, también abre un espectro importante de aplicación del
conocimiento en el estudio de defectos de productos laminados, piezas fundidas, soldadura, diagnóstico de fallas,
etc.
En muchos casos, cuando un componente con alto hidrógeno se encuentra en servicio puede fallar a relativamente a
muy bajos niveles de tensión. El hidrógeno migra a sitios localizados de la cabeza de la fisura provocando una falla
prematura [2].
A tal fin resulta necesario determinar la presencia del hidrógeno en diferentes productos y comprender la forma de
atrape tanto como los mecanismos de degradación que dicho elemento puede causar en los distintos materiales.
La técnica de decoración con plata representa una alternativa para determinar tanto la presencia de hidrógeno como
la distribución del mismo en el acero sólido o productos finales. Además, permite identificar la forma de atrape de
dicho elemento facilitando la interpretación de los mecanismos bajo los cuales interactúa el hidrógeno para cada
caso particular. En este trabajo se presenta dicha técnica y se analizan diferentes mecanismos de degradación a causa
de la difusión de hidrógeno en el acero.
2. DESARROLLO
2. 1. Daño por hidrógeno en el acero
La complejidad para determinar el hidrógeno atrapado mediante análisis químico sobre muestras de acero sólido
impide en muchos casos poder establecer la presencia de dicho elemento o su relación con problemas de fragilidad y
otro tipo de defectos tales como pin holes, blow holes ocasionados por atrape de gases en la acería.
En particular, cuando se presenta el agrietamiento de productos de acero suele, en muchos casos, sospecharse la
presencia de hidrógeno. Existen alternativas a través de estudios empleando técnicas de microscopía óptica y
electrónica que permiten determinar su presencia e interpretar los mecanismos mediante los cuales este elemento
ocasiona el daño o falla del componente [3, 4]. En este trabajo, se presentan estudios de casos de identificación de
hidrógeno en diversos aceros empleando la técnica denominada decoración con plata desarrollada en el Instituto
Argentino de Siderurgia.
Muchos investigadores han trabajado sobre los mecanismos que causan fragilización, el efecto sobre la fluencia del
material y la fractura. En este trabajo se tratan los diferentes mecanismos de atrape de hidrógeno que pueden causar
fragilización e incluso la propagación de grietas en los aceros.
Discutir la interacción del hidrógeno en la estructura con bandas de deslizamiento, dislocaciones, vacancias, sitios
intersticiales, precipitados, inclusiones, diferentes microconstituyentes, interfases y zonas segregadas conlleva a
plantear conceptos de solubilidad y difusión de dicho elemento en el acero. En general, el empobrecimiento del
comportamiento mecánico se debe a la presencia de poros, microfisuras o grietas y flaws o copos. Todos ellos
ocurren por atrapes de burbujas de H en el metal durante la solidificación o difusión a través de la red.
2. 2. Técnica de decoración con Ag
Con el objeto de establecer diagnósticos se pueden emplear un número limitado de técnicas para revelar la
distribución microestructural de hidrógeno cerca de la superficie o en el interior de los aceros [5-7].
A tal fin, se desarrolla una técnica particular [2] donde mediante el empleo de un reactivo químico preparado en
base a una sal de plata se logra revelar el hidrógeno en el material.
La sal de plata en solución y en presencia de hidrógeno produce por reducción de los iones Ag, cristales de Ag
metálica indicando el sitio donde se halla atrapado el hidrógeno.
701
Ag R ´ Ag+ + R-
(1)
H ad ´ H+ + e -
(2)
Ag+ + e- ´ Agº
(3)
Donde H ad es el hidrógeno adsorbido en la superficie. Próximo a la superficie existe un equilibrio localizado entre
protones en el metal y el hidrógeno atómico adsorbido. Por esta razón puede ser factible el intercambio de electrones
para que ocurra la reacción de reducción.
En base a este principio, mediante el empleo de un reactivo químico que se prepara a tal fin, se logra revelar el
hidrógeno existente, sobre una muestra previamente preparada para la observación metalográfica. La práctica se
hace por inmersión y lavado con agua destilada.
2. 3. Estudio de casos
Caso 1: Con el objetivo de identificar la presencia de hidrógeno en barras laminadas de gran diámetro que
presentaban problemas de fragilización durante el proceso de laminación y agrietamiento luego de días, se realiza un
estudio sobre muestras extraídas en la zona del centro, medio radio y periferia de diferentes barras. Se aplica en este
caso la técnica de decoración con Ag para determinar la presencia del H en el acero. En primer lugar se pudo
observar que el H se hallaba ligado a inclusiones de SMn, en la perlita en mayor proporción y en la interfase ferrita
– perlita. No obstante, se pudo comprobar que si bien la difusión del H se puede pensar desde el centro a la periferia
de la misma, las cinéticas de enfriamiento del producto fueron tornando más lenta la difusión del H quedando
acumulado en su mayor parte en la zona del medio radio de la barra.
Caso 2: En esta oportunidad la identificación de H se realiza sobre barras laminadas que presentaron grietas durante
el corte en frío. En la figura 1, se pueden observar imágenes que revelan la presencia de hidrógeno ligado a sulfuros
que actúan como red de atrape de dicho elemento, además los mapeos permiten determinar la distribución de los
elementos S, Mn y Ag presentes.
(a) Partículas de Ag ligadas a MnS
(b) S (rojo), Mn (rosa) y Ag (verde)
Figura 1. Identificación de hidrógeno asociado a MnS mediante la técnica de decoración con Ag.
Figure 1. Hydrogen trapped in MnS. The white particles (Ag) identifies the hydrogen presence (green).
Caso 3: identificación de hidrógeno atrapado en diferentes tipos de microestructuras de acero. En particular a través
de la técnica se puede determinar la distribución del hidrógeno presente en estructuras ferrítico – perlítica e
interfases. Figura 2
702
(a) Hidrógeno en ferrita
(b) Hidrógeno en perlita
(c ) Hidrógeno en la interfase
Figura 2. Identificación de hidrógeno en fases ferrita, perlita e interfase ferrita – perlita.
Figure 2. Hydrogen associated to MnS identified by the Ag decoration technique.
Resulta muy importante el atrape de hidrógeno en microconsituyentes tales como bainita y martensita. Ejemplos de
identificaciones realizadas sobre este tipo de estructuras se pueden observar en la figura 3.
Figura 3. Identificación de hidrógeno en fases martensita revenida y bainitas.
Figure 3. Hydrogen trapped in martensite and bainite .
En el caso de productos, barras, tochos u otro tipo de piezas suele ser relevante conocer la distribución del hidrógeno
en diferentes zonas del producto. Esto permite predecir la tendencia a la formación de grietas localizadas por
presencia de dicho elemento. Por esta razón se están realizando avances con el objetivo de evaluar en forma
semicuantitativa la proporción de hidrógeno presente en las distintas zonas de barras. En este caso se trabaja
realizando la permeación gaseosa de probetas con diferentes microestructuras y luego se realizan conteos aplicando
el software Particle Size Analisys que es un accesorio del microscopio electrónico.
Caso 4: en este caso se describe un estudio realizado sobre ballestas que presentaban alta susceptibilidad a la
formación de grietas luego del tratamiento térmico. Mediante un estudio fractográfico se descarta que las grietas
fueran generadas por defectos superficiales preexistentes en el material. Con el objeto de establecer la incidencia del
hidrógeno sobre la fragilización del material se empleó la técnica de decoración con plata tanto en las proximidades
de las grietas como lejos de ellas.
Se pudo comprobar que la estructura del acero en zonas alejadas de las grietas no manifestaban la presencia de
hidrógeno. Razón que permite eliminar la causa de fragilización a causa de hidrógeno atrapado en el material a nivel
estructural. No obstante, en el extremo de la grieta, sí se identificaron muchas partículas de plata denotando una
fuerte incorporación de hidrógeno por craqueo del aceite durante el temple. Figura 4
Esto conlleva a pensar que la grieta no fue generada por el temple sino que existía previo al tratamiento térmico. Se
orienta la búsqueda entonces sobre la microestructura del material, detectando la presencia de red de cementita y
carburos de gran tamaño sobre las placas groseras de martensita que provocaron la fragilización y favorecieron la
propagación de grietas en forma intergranular.
703
Debido a que la red de cementita desaparece a temperaturas entre 450 ºC y 500 ºC se pudo recomendar en este caso
particular la elevación de la temperatura de revenido o prolongar los tiempos de tratamiento para garantizar la
desaparición de la mencionada red de cementita.
Figura 4. Partículas de plata identificadas en el extremo de la grieta presente a nivel superficial de la ballesta.
Figure 4. Ag particles identified in the crack tip (blue).
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS
En general el hidrógeno ingresa al acero por estar disuelto en la chatarra, debido a la disociación de la humedad
presente en las ferroaleaciones u otras adiciones, el contenido en la atmósfera, polvos coladores y cal. Su
incorporación ocurre a nivel monoatómico o atómico a través de la reacción:
H2O Æ 2 H + O
(1)
El agua vapor reacciona también con los iones de oxígeno de la escoria formando OH. Además, se sabe que a
medida que el acero se desoxida la solubilidad del H aumenta. Estas dos razones hacen que el H no pueda ser
removido totalmente en la cuchara [4]. No obstante, en las acerías que cuentan con prácticas de desgasado se puede
bajar a tenores mínimos el contenido de H.
La termodinámica de formación de los pinholes o blowholes está determinada por la presión total de los gases
disueltos en el acero, representada en (2), donde el contenido de H es el que tiene la mayor incidencia:
PT = pH2 + pN2 + pCO
(2)
En la figura 5, se representa la solubilidad del hidrógeno en el hierr. Resulta evidente que dicha solubilidad decae
abruptamente durante la solidificación y se encuentra determinada, como es de esperar por la temperatura.
Empleando la ley de Fick se puede predecir la difusión en función de la temperatura y el tiempo como es el caso
ilustrado en la figura 6 para una barra larga de sección circular.
En la acería, parte del H, puede ser removido por el CO formado por oxidación del carbono, además se debe
considerar que la absorción y desorción del H es rápida también en la interfase de las burbujas cuando se realiza
burbujeo con Ar. Se considera en este último caso que la velocidad de remoción del gas está directamente
relacionada con la velocidad del flujo de Ar [4].
La difusión ocurre principalmente en estado líquido y se torna muy lenta en estado sólido, además es mayor en la
austenita a altas temperaturas que en la ferrita, situación que se invierte a bajas temperaturas. La mayor probabilidad
de captura se halla en zonas segregadas. La fragilización se acentúa también con el aumento del diámetro de las
barras porque el tiempo de difusión se torna mayor.
704
Figura 5. Solubilidad del H en el hierro.
Figure 5. Hydrogen solubility in iron.
Difusión de hidrógeno en función de la
tem peratura y el tiem po
Dif
1,000
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
-0,200 0
1000 °C
900 °C
800 °C
700 °C
500 °C
10
20
30
40
t Días
300 °C
Figura 6. Difusión del H en función de la temperatura y el tiempo.
Figure 6. Temperature and time dependence of the hydrogen diffusion in the steel.
En el acero sólido, la degradación por hidrógeno tanto como la formación de grietas es altamente dependiente de la
estructura del material. Esto se vincula directamente con el tipo de microconstituyentes presentes en el acero (ferrita,
perlita, bainita y martensita) [5]. El hidrógeno es atrapado en la bainita o martensita debido a que contienen una
mayor densidad de dislocaciones, puesto en evidencia por las partículas de plata depositadas que no se encuentran
asociadas a precipitados, y que contribuyen en mayor proporción a fragilizar el acero que la ferrita y perlita. Los
bordes de grano o interfases también constituyen sitios con altas probabilidades de atrape de hidrógeno, pudiendo
constituirse en sitios potenciales de inicio de propagación de grietas intergranulares. A partir de estos comentarios se
puede pensar en distintas energías de atrape que vinculan al hidrógeno con cada tipo de microcosntituyente. Esto se
justifica dado que la difusividad es función del parámetro reticular y por lo tanto será diferente en cada estructura.
presente en el material
El hidrógeno es el único elemento dotado de una alta difusividad en el interior de la red de materiales metálicos. A
temperatura ambiente la difusión depende de las energías de ligadura y difunde más rápidamente hacia sitios
intersticiales, dislocaciones y vacancias. A mayores temperaturas, el H puede interactuar con otros sitios de atrape o
sumideros, tales como precipitados, inclusiones (en este caso MnS) y zonas segregadas. La energía de atrape en
estos sumideros resulta mayor que las correspondientes a bajas temperaturas (dislocaciones o vacancias). Por esta
razón es importante poder determinar la presencia de dicho elemento asociado a las inclusiones, tales como el caso
de los sulfuros de manganeso, debido a que los mismos actúan como trampas de hidrógeno. La mayor o menor
deformación presente en el material también incide en la cantidad de hidrógeno que puede ser atrapado.
Por lo expuesto se puede pensar que resulta importante conocer los modos en el que se encuentra ligado el
hidrógeno con la estructura del material para definir si se trata de un caso con mayor o menor irreversibilidad. [6-8].
Si bien, las interacciones con vacancias o dislocaciones resultan reversibles debido a posibles desorciones a bajas
705
temperaturas, no así cuando el atrape es a través de microconstituyentes de alta densidad de dislocaciones,
interfases, bordes de grano, zonas segregadas o precipitados. Si existen zonas con deformación plástica en la red, las
dislocaciones trepan y deslizan disminuyendo la energía libre y favoreciendo la formación de precipitados,
prácticamente los campos de tensiones ocasionados por las deformaciones son compensados por el crecimiento de
dichos precipitados. La difusión del hidrógeno es afectada por la cinética de precipitación de los carburos debido a
que el coeficiente de difusión de hidrógeno en el acero varía de acuerdo a la cantidad y tipo de precipitados
presentes. [9-13]
En muchos casos resulta necesario comprobar la presencia de dicho elemento, su distribución en el producto y los
modos de atrape del mismo para predecir comportamientos mecánicos, para diseñar tratamientos térmicos y otras
acciones correctivas orientadas a minimizar el contenido del hidrógeno en el material. La técnica de decoración con
plata representa un método simple que brinda esta información. El desafío presente es avanzar en torno a la
posibilidad de evaluar, por lo menos de manera semicuantitativa, el hidrógeno presente en regiones localizadas de
barras u otras piezas.
6. CONCLUSIONES
9La información obtenida a través de estudios presentes en piezas o productos (tubos, barras y palanquillas)
puede resultar relevante en el diagnóstico de la causa de falla por presencia de hidrógeno en el acero.
9La técnica de decoración con plata permite conocer la distribución del H en el producto.
9Dicha técnica facilita no sólo identificación del hidrógeno en el material sino conocer los mecanismos de
atrape del mismo y su distribución. Estos datos resultan importantes tanto para el diseño de un tratamiento
térmico con el objetivo de la eliminación del hidrógeno como en la evaluación de calidad o prevención de
fallas de productos. Además, permite determinar la mayor reversibilidad o irreversibilidad del problema
para distintos grados de acero.
9A través de la técnica se puede establecer la incidencia de la microestructura (diferentes
microconstituyentes tales como ferrita, perlita, bainita o martensita), presencia de inclusiones, precipitados,
interfases, bordes de grano y zonas segregadas sobre el atrape de H en el acero.
BIBLIOGRAFIA
[1] R. J Fruehan, A Review of hydrogen flaking and its Prevention, Iron and Steel Society, August (1997), pp.: 61 –
68.
[2] M.K. Mukhopadhyay, Hydrogen in steel – a Reveiw, IM Metals News, 5, N0 4, (2002) 22-23.
[3] M.L. Luppo, J. Ovejero García, The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a
low carbon steel, Corrosion Science, Vol. 32 , Nº 10, 1991, pp: 1125 – 1136.
[4] T. W. Juncker, J.J. Kreuser, Hydrogen pick up in steel and new methods for precise hydrogen analysis, AISTech
2005 Proceedings, Vol I, (2005), 931 – 946.
[5] E. Brandaleze, D. Cavaleri, L. Reda y E. González, Determinación del hidrógeno atrapado en los aceros
mediante la técnica de decoración con plata, 15th IAS Rolling Conference, (2004) 208 -216.
[6] T. E. Pérez y J. Ovejero García, Direct observation of hydrogen evolution .scope scale, Scripta Met., 16, 1982,
pp. 161-164.
[7] M.I. Luppo y J. Ovejero García, J., A New Application of the Hydrogen microprint technique for the study of
hydrogen behaviour in steels, J. Mater. Sci. Letters, 14, 1995, pp. 682 – 684.
[8] S. Cen, T. I. Wu y J. K. Wu, Effects of deformation on hydrogen degradation in a duplex stainless steel, Journal
of Mat. Sci., 39, 2004, pp. 67 – 71.
[9] M. Aucoutourie, G. Lapasset y T. Asaoka, Mettallurgy 11 (1978), pp 5
[10 C.A. Zapffe and C.E. Sims, Hydrogen Embrittlement, Internal Stresses and Defects in Steel, Hydrogen Damage,
American Society for Metals, (1979), 13 - 48
[11] C. D. Beachem, Hydrogen Damage, American Society for Metals, (1979)
[12] R.W. Cahn, P. Haasen, Physical Metallurgy, Vol. II, North Holland Physics Publishing (1983).
[13] M.L. Luppo, J. Ovejero García, The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a
low carbon steel, Corrosion Science, Vol. 32 , Nº 10, (1991) 1125 – 1136.
706

identification of hydrogen trapped in steels by means of the

Transcripción

Documentos relacionados

Nuevas formas de generar energía