Lectura 2 Clase7

Transcripción

Lectura 2 Clase7

L1: Simetrı́a molecular y grupos puntuales
Contenido
Capı́tulo 1
Simetrı́a molecular y representación matricial
de los grupos puntuales de simetrı́a
Geometrı́a molecular. Simetrı́a puntual, elementos y operaciones de simetrı́a. Grupos de
operaciones de simetrı́a. Los grupos de simetrı́a molecular. Simetrı́a de moléculas prototipo.
Teorı́a de las representaciones matriciales de los grupos. Tablas de caracteres de los grupos
puntuales de simetrı́a. Producto directo de representaciones. Base de vectores propios de las
irreps de un grupo. Operadores de proyección. Aplicaciones: actividad óptica, propiedades
vectoriales y tensoriales, vibraciones moleculares.
c Vı́ctor Luaña, 2002
(8)
Geometrı́a molecular
Una molécula existe en el espacio 3D ordinario. Para describir la posición de una partı́cula (átomo,
electron, ...) necesitamos: (1) un origen; (2) 3 vectores independientes que formen una base del
espacio 3D; y (3) el vector de la partı́cula:

~ i = Xi ~
R
ux + Yi ~
u y + Zi ~
uz =
~
ux
~
uy
~
uz


Xi
Yi

 = uX .

i
˜
(1)
Zi
Al tratar con sistemas moleculares emplearemos un sistema de coordenadas cartesiano:
t
u u = G = 1,
˜˜
(2)
lo que hace más simple el cálculo de productos de vectores:
~i · R
~ j =t X G X = . . . = Xi Xj + Yi Yj + Zi Zj ,
Producto escalar: R
i
j
~i × R
~j
Producto vectorial: R
=
~
ux
~
uy
~
uz
Xi
Yi
Zi
Xj
Yj
Zj
.
(3)
(4)
(9)
i
Centro de masas (CM):
Rij
Ri
~ CM =
R
uz
P
~i
Mi R
i
P
.
Mi
i
j
Rj
(5)
Distancia entre dos átomos ij:
~ ij = R
~j − R
~ i,
R
uy
Rij =
p
~ ij · R
~ ij .
R
(6)
Ángulo formado por tres átomos ijk:
ux
i
Rji
α ijk
~ ji · R
~ jk
R
=
Rji Rjk cos αijk ,
(7)
~ ji × R
~ jk R
=
Rji Rjk sen αijk .
(8)
k
Ángulo diedro formado por cuatro átomos ijkl:
Rjk
j
~ ijk · R
~ jkl = Rijk Rjkl cos βijkl ,
R
(9)
l
donde
i
β
k
~ ijk = R
~ ij × R
~ jk ,
R
~ jkl = R
~ jk × R
~ kl .
R
(10)
j
(10)
Ejemplo: CH4
2a
3
4
Átomo
x
y
z
Masa
C
0
0
0
mC
H1
+a
−a
−a
mH
H2
−a
+a
−a
mH
H3
−a
−a
+a
mH
H4
+a
+a
+a
mH
0
0
0
mC + 4mH
C.M.
C
Vector
2
R
x
y
z
~
r1 (C-H1)
+a
−a
−a
~
r2 (C-H2)
−a
+a
−a
~
r12 (H1-H2)
−2a
2a
0
1
√
r1 = r2 =
2R =
√
(trivial)
√
3(2a) =⇒ a = R/ 3
~
r1 ·~
r2 = r1 r2 cos αHCH = −a2 − a2 + a2 =⇒ cos αHCH = −1 /3
|
{z
}
R2 cos αHCH
3a2 = R
|
{z
−R2 /3
}
|
{z
}
αHCH = 109◦ 280 1600
(11)
Simetrı́a molecular
Simetrı́a puntual, elementos y operaciones de simetrı́a
Una operación de simetrı́a transforma la orientación o la geometrı́a interna de la molécula de tal
modo que la disposición inicial y la final son equivalentes (indistinguibles) y todas las propiedades
moleculares se mantienen inalteradas.
En una molécula finita existe siempre un punto cuya posición no cambia debido a ninguna operación
de simetrı́a. Este punto debe coincidir con el centro de masas.
Elemento de simetrı́a: Toda operación de simetrı́a molecular está relacionada con un elemento
geométrico, lı́nea, plano o punto.
Rotaciones propias
Operación
Elemento
Rotaciones impropias
Rotación
Identidad
R. impropia
inversión
reflexión
m
Ĉn
n
Ê = Ĉn
m
Ŝn
î = Ŝ21
σ̂ = Ŝ11
Eje Cn
CM: E
Eje Sn
Centro i
Plano σ
En los ejes propios (Cn ) o impropios (Sn ) el valor n recibe el nombre de orden del eje. El eje propio
de mayor orden se denomina eje principal, y toda la simetrı́a suele referirse a él.
Los planos de simetrı́a suelen distinguirse por su orientación respecto del eje principal: σh (horizontal
o perpendicular), σv (vertical) o σd (diédrico).
La orientación de los elementos de simetrı́a suele indicarse entre paréntesis. Ej: C3 (z).
(12)
C3
C2 S 4
C2
C3
σ
C2
σh
C2
Elementos de simetrı́a de PCl3 (izquierda) y CH4 (derecha, modelos OFF y VRML).
Simetrı́a:
Elementos
Operaciones
PCl3
C3 (z), 3C2 , σh , 3σv , S3 (z)
12: Ê, 2Ĉ3 , 3Ĉ2 , σ̂h , 3σ̂v , 2Ŝ3 (z)
CH4
4C3 , 3C2 , 6σd , 3S4
24: Ê, 8Ĉ3 , 3Ĉ2 , 6σ̂d , 6Ŝ4
(13)
Producto de operaciones de simetrı́a: El producto de dos operaciones Â y B̂ es otra operación
Ĉ = ÂB̂ que resulta de realizar primero B̂ sobre la molécula y después Â.
En nuestro convenio los átomos se mueven en tanto que el sistema de ejes de referencia permanece
invariante.
1
2
σv’’
σv’
C3
2
σ^v’’
1
3
σv
3
3
^σ ’
^1
C
3
v
2
1
La figura muestra que en el CO−2
σ̂v0 = Ĉ31 σ̂v00
3
(14)
La multiplicación de operaciones es asociativa: Â(B̂ Ĉ) = (ÂB̂)Ĉ.
En general, el producto de operaciones de simetrı́a no es conmutativo, sino que depende del orden
de los factores:
2
3
^1
C3
^ ’’
σ
v
1
σv’’
σv’
1
3
2
1
C3
2
3
3
σv
1
^ ’’
σ
v
^1
C3
1
2
3
2
(15)
El conjunto de todas las operaciones de simetrı́a de una molécula junto con la ley de multiplicación
de operaciones satisface todas las propiedades matemáticas para ser un grupo:
Cierre: El producto de dos operaciones de simetrı́a cualesquiera del grupo también es otra operación
de simetrı́a que pertenece al grupo. Formalmente:
∀Â, B̂ ∈ G
=⇒
∃Ĉ ∈ G /
ÂB̂ = Ĉ
(11)
Elemento neutro: Todo grupo contiene a la operación nula o identidad Ê, que es el elemento
neutro de la multiplicación, es decir, el elemento que multiplica a cualquier otro del grupo sin
modificarlo. En otros términos:
∃Ê ∈ G /
∀Â ∈ G
ÂÊ = Ê Â = Â
(12)
Elemento inverso: Toda operación de simetrı́a cuenta en el grupo con otra operación que hace
exactamente su efecto inverso. El producto de una operación y su inversa equivale a la
operación nula. Formalmente:
∀Â ∈ G
=⇒
∃Â−1 ∈ G /
ÂÂ−1 = Â−1 Â = Ê
(13)
Producto asociativo:
∀Â, B̂, Ĉ ∈ G
Â(B̂ Ĉ) = (ÂB̂)Ĉ = ÂB̂ Ĉ
(14)
Algunos grupos son conmutativos o abelianos, ya que el producto de todas sus operaciones de
simetrı́a conmuta.
(16)
Algunos conceptos importantes:
Orden del grupo: (h(G) ó h) número de operaciones de simetrı́a que pertenecen al grupo. Existen
grupos de orden finito y también de orden infinito.
Tabla de multiplicar: (también tabla de Cayley o producto cartesiano) cuadro h × h que contiene
todos los productos de cada elemento del grupo por todos los demás:
â
b̂
ĉ
...
â
ââ
âb̂
âĉ
...
b̂
b̂â
b̂b̂
b̂ĉ
ĉ
..
.
ĉâ
..
.
ĉb̂
..
.
ĉĉ
..
.
... .
...
..
.
(15)
Grupos isomorfos: Dos grupos son isomórficos cuando existe una correspondencia biunı́voca entre
ambos de tal modo que al sustituir las operaciones de un grupo por las correspondientes en el
otro grupo las tablas de multiplicar de ambos son idénticas.
Subgrupos: Un grupo H se dice subgrupo de otro G, H ⊂ G, si todos los elementos de H están
contenidos en G y H cumple las propiedades de grupo. El teorema de Cayley establece que un
subconjunto H del grupo G es un subgrupo si: (a) H es cerrado; y (b) H contiene el inverso
de todos sus elementos.
(17)
Transformación de semejanza de Â debida a Ĉ: una operación de la forma Ĉ −1 ÂĈ.
Operaciones equivalentes: Dos operaciones Â, B̂ ∈ G son equivalentes si existe Ĉ ∈ G tal que
convierte Â en B̂ mediante la transformación de semejanza Ĉ −1 ÂĈ = B̂. Se trata de
una verdadera relación de equivalencia, ya que cumple las propiedades reflexiva, simétrica y
transitiva.
Clases de equivalencia: El subconjunto de las operaciones de un grupo que son equivalentes entre
sı́ forma una clase de equivalencia. Cada operación del grupo pertenece a una y sólo una clase
de equivalencia. La identidad Ê forma siempre una clase por sı́ sóla. La partición de un grupo
en clases es única.
Orden de una clase de equivalencia: Número de operaciones que contiene.
Generadores del grupo: El producto sucesivo de unas pocas operaciones, llamadas generadores, es
capaz de reproducir el grupo entero.
(18)
Los grupos de simetrı́a molecular
Hay infinitos grupos puntuales que se pueden organizar en 17 diferentes tipos. La tabla indica el
orden y un conjunto mı́nimo de generadores para cada tipo.
Grupo
Orden
C1
1
Cs
Grupo
Orden
Ê
T
12
Ĉ31 (111), Ĉ21 (z)
2
σ̂
Th
24
Ĉ31 (111), Ĉ21 (z), ı̂
Ci
2
ı̂
Td
24
Ĉ31 (111), Ŝ43 (z)
Cn
n
1
Ĉn
O
24
Ĉ31 (111), Ĉ41 (z)
S2n
2n
1
Ŝ2n
Oh
48
Ĉ31 (111), Ĉ41 (z), ı̂
Cnh
2n
1, σ
Ĉn
h
I
60
Ĉ31 (∗), Ĉ51 (z)
Cnv
2n
1, σ
Ĉn
v
Ih
120
Ĉ31 (∗), Ĉ51 (z), ı̂
Dn
2n
1 , Ĉ 1 (⊥)
Ĉn
2
Dnh
4n
1 , Ĉ 1 (⊥), σ̂
Ĉn
h
2
Dnd
Generadores
Generadores
1 , Ĉ 1 (⊥), σ̂
Ĉn
d
2
C2 (⊥): perpendicular al eje principal.
C3 (∗): inclinado 37.38◦ respecto al eje principal C5 .
C3 (111): dirección 111 de un cubo que contiene al tetraedro.
4n
(19)
Lineal?
si
no
i?
Cuadro de decisión
para la clasificación de
grupos puntuales
2, 3, . . . Cn (n ≥ 3)?
si
no
D∞h
C∞v
si
no
∞Cn ?
Cn ?
si
no
si
O3+
6C5 ?
si
nC2 ⊥ Cn ?
no
si
3C4 ?
i?
si
no
Ih
I
no
σ?
no
σh ?
si
no
4C3 ?
i?
σh ?
si
no
Cs
i?
si
no
si
no
si
no
Dnh
nσv ?
Cnh
nσv ?
Ci
C1
si
no
si
no
si
no
si
no
Oh
O
i?
Error!
Dnd
Dn
Cnv
S2n ?
si
no
si
no
Th
6σd ?
S2n
Cn
si
no
Td
T
(20)
Moléculas ejemplo
FNO: ?
(CHFCl)2 : ?
H2 O2 : ?
H2 O: ?
NH3 : ?
Si2 H2 : ?
B(OH)3 : ?
C8 H4 F4 : ?
C3 H4 : ?
C2 H6 : ?
B 2 H6 : ?
C4 H4 : ?
(21)
Moléculas ejemplo
FNO: Cs
(CHFCl)2 : Ci
H2 O2 : C2
H2 O: C2v
NH3 : C3v
Si2 H2 : C2h
B(OH)3 : C3h
C8 H4 F4 : S4
C3 H4 : D2d
C2 H6 : D3d
B2 H6 : D2h
C4 H4 : Td
(22)
Ejemplo: poliedros decorados
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
(23)
Ejemplo: poliedros decorados
C4
S4
T
C4v
Td
C4h
Th
D4h
D4
O
D2d
Oh
(24)
Representaciones matriciales de los grupos
Teorı́a de las representaciones matriciales de los grupos
Sea f = {f~1 , f~2 , . . . f~n } un conjunto de vectores independientes que forman una base de un espacio
˜
vectorial n-dimensional. Un operador de simetrı́a R̂ transforma f~k en su imagen f~k0 :
R̂f~k = f~k0 =
n
X
(f )
f~i Dik (R̂).
(16)
i=1
La matriz D(f ) (R̂), de dimensión n × n, representa a la operación R̂ en la base f .
˜
El conjunto de matrices Γ(f ) = {D(f ) (Ê), D(f ) (Â), D(f ) (B̂) . . .} forman una representación del
grupo G = {Ê, Â, B̂, . . .} si: (1) a cada operación de simetrı́a le corresponde una matriz; y (2) el
producto de dos matrices debe ser equivalente al producto de sus correspondientes operaciones:
∀ R̂, Ŝ ∈ G
D(f ) (R̂Ŝ) = D(f ) (R̂) D(f ) (Ŝ).
(17)
Con esto se asegura que Γ(f ) es un isomorfismo del grupo G (sus tablas de Cayley son equivalentes).
Orden de una representación: (h) Idéntico al orden del grupo (número de operaciones en G).
Dimensión de una representación: (n) Dimensión (n, n filas × n columnas) de sus matrices.
Equivale a la dimensión del espacio vectorial de base f .
˜
(25)
Algunas propiedades importantes:
Matriz de la identidad: A la operación identidad le corresponde siempre la matriz unidad:
D(f ) (Ê) = 1.
(18)
Representación unitaria: Siempre es posible elegir los vectores de la base f de modo que estén
˜
normalizados y sean ortogonales. Con ello, la representación está formada por matrices
unitarias:
(f ) −1 (f ) †
D (R̂)
≡ D (R̂)
(19)
donde D† es la transpuesta conjugada de D:
D
†
ij
∗
= Dji
.
(20)
Matriz de la operación inversa:
D
(f )
(R̂
−1
)= D
(f )
(R̂)
−1
= D
(f )
(R̂)
†
.
(21)
(26)
Ejemplo: la representación cartesiana
Γ(xyz) es el resultado de elegir f = {~
ux , ~
uy .~
uz } como base de la representación. Sea R̂, por
˜
m (z). En coordenadas polares, un punto cualquiera se transforma en:
ejemplo, una rotación Ĉn
m
Ĉn
(z)
(r, θ, φ) −→ (r, θ, φ + α),
Z
(22)
y las coordenadas cartesianas del punto transformado serán
α
θ
φ
x
X
r
r
z
x0
=
r sen θ cos(φ + α),
y0
=
r sen θ sen(φ + α),
z0
=
r cos θ,
(23)
Y o bien
y
x0 =r sen θ (cos φ cos α − sen φ sen α)=x cos α − y sen α,
y 0 =r sen θ (cos φ sen α + sen φ cos α)=x sen α + y cos α,
z 0 =z,
(24)
donde (x, y, z) son las coordenadas del punto original.
(27)
En forma matricial:


x=
x
y



z
m
(z)
Ĉn
−→

x0



y0
=
 
z0

cos α
− sen α
0
sen α
cos α
0
0
0
1



x
y

 = D(xyz)

m
Ĉn
(z)
x (25)
z
Similarmente:

cos 2π/n
1
D(xyz) Ŝn
(z) =  sen 2π/n

0
− sen 2π/n
0
cos 2π/n
0
0
−1


.
(26)
En realidad, todas las operaciones de simetrı́a pueden representarse por una matriz 3 × 3 al emplear
{~
ux , ~
uy , ~
uz } como base.
Esta representación cartesiana Γ(xyz) es sólo un ejemplo, aunque importante, de las infinitas
representaciones matriciales que admite un grupo G.
(28)
Representaciones equivalentes
Dos representaciones de un grupo Γ(f ) y Γ(g) son equivalentes si: (a) tienen la misma dimensión
n; y (b) existe una matriz no singular A que convierte cada matriz de Γ(f ) en la correspondiente de
Γ(g) mediante una transformación de semejanza:
∀R̂ ∈ G
D(g) (R̂) = A D(f ) (R̂) A−1
(27)
Una transformación de semejanza preserva:
• la dimensión, rango y valores propios de las matrices;
a b
• su traza ó carácter:
Tr D
(f )
(R̂) =
nf
X
D
(f )
(R̂)
ii
= χ(f ) (R̂) .
(28)
i=1
El cambio entre representaciones equivalentes puede verse como un cambio de base en el espacio
vectorial. Si se cumple la ec. 27 se cumplirá que f = g A.
˜ ˜
a Rango:
dimensión del mayor determinante no nulo que se obtiene suprimiendo filas y columnas
de la matriz.
b Valores propios: cada una de las raı́ces de la ecuación secular det |D − λ1| = 0.
(29)
Reducción de una representación
Una representación Γ(f ) se reduce cuando existe una matriz A no singular que convierte todas y
cada una de las matrices de Γ(f ) a una forma diagonal bloqueada equivalente. Es decir:

∀R̂ ∈ G


(f )
−1
=
A D (R̂) A


D
(a)
0
...
0
0
..
.
D(b) (R̂)
..
.
...
..
.
0
..
.
0
0
...
D(z) (R̂)
(R̂)



,


(29)
donde D(a) (R̂), D(b) (R̂), . . ., D(z) (R̂) son matrices na ×na , nb ×nb , . . ., nz ×nz , respectivamente,
siendo 0 ≤ na , . . . nz ≤ n y na + nb + . . . + nz = n.
Esta transformación de semejanza reduce Γ(f ) a una suma directa de las representaciones Γ(a) , . . .,
Γ(z) :
Γ(f ) = Γ(a) ⊕ Γ(b) ⊕ . . . ⊕ Γ(z) .
(30)
Las representaciones que no se pueden simplificar de esta manera se denominan representaciones
irreducibles (irreps).
(30)
Representaciones irreducibles y tabla de caracteres
La descomposición de un grupo en irreps no equivalentes y en clases de equivalencia de operaciones
es única. En ambos casos, transformaciones de semejanza permiten pasar de una irrep a otra
equivalente o de una operación a otra equivalente, de modo que debemos fijarnos en propiedades
que se conserven al efectuar estas transformaciones.
Tabla de caracteres de un grupo: cuadro en el que las irreps (Γi ) etiquetan a las filas, las clases
de operaciones (Kj ) etiquetan a las columnas, y para una fila y columna dada se consigna la traza
correspondiente:
G
(i)
donde χj
Clase 1
...
Clase i
(1)
...
χi
(2)
...
..
.
χi
..
.
(f )
...
..
.
χi
..
.
Γ(1)
χ1
Γ(2)
..
.
χ1
..
.
Γ(f )
..
.
χ1
..
.
...
(1)
...
(2)
...
.. .
.
(f )
...
..
.
es el carácter de Γ(i) para las operaciones de la clase Kj .
(31)
Algunas propiedades importantes:
• Un grupo G tiene tantas irreps como clases de equivalencia.
• La dimensión di de una irrep cualquiera Γ(i) debe ser un divisor entero del orden del grupo.
• Todo grupo presenta una irrep totalmente simétrica Γ(1) , que es unidimensional y, de hecho,
presenta caracter unidad para todas las operaciones: χ(1) (R̂) = 1.
• El caracter de la operación identidad es siempre igual a la dimensión de la irrep: χ(i) (Ê) = di .
• La suma de los cuadrados de las dimensiones de cada irrep no equivalente es igual al orden del
grupo:
irreps
h=
X
d2f .
(31)
f
• En un grupo abeliano todas las irreps son unidimensionales.
A partir del orden del grupo podemos enumerar las posibles particiones en clases e irreps:
h=3: Sólo podemos tener tres clases/irreps de dimensión {1, 1, 1}. P. ej. el grupo C3 .
h=6: Puede tratarse de {1, 1, 2} (Ej: C3v ) o de {1, 1, 1, 1, 1, 1} (Ej: C6 ).
h=24: De los divisores enteros de 24 (1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 24) sirven 1–4. De ahı́: {1, 1, 2, 3, 3} (Ej:
T y O), {1, 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3} (Ej: Th ), ...
(32)
Teorema de Gran Ortogonalidad
El teorema de Gran Ortogonalidad (TGO)
Si Γ(f ) y Γ(g) son dos irreps cualesquiera del grupo G se cumple
X
(f )
(g)
Dij (R̂) Dkl (R̂−1 ) =
h
δf g δil δjk
df
(32)
R̂
donde la suma recorre todas las operaciones de simetrı́a del grupo, h es el orden de G y df es la
dimensión de Γ(f ) .
Si estamos empleando matrices unitarias:
∗
Dkl (R̂−1 ) = Dlk
(R̂)
(33)
El TGO es uno de los más profundos y poderosos de la teorı́a de las representaciones matriciales.
De aquı́ se concluye, p. ej.:
1. Dos filas cualesquiera de la tabla de caracteres son ortogonales entre sı́:
X
R̂∈G
(f )
χ
(g)
(R̂) χ
(R̂)
∗
≡
X
(f )
ηi χi
(g)∗
χi
= hδf g ,
(34)
i
donde la suma sobre i recorre todas las clases del grupo y ηi es el orden de la clase i-ésima.
(33)
Teorema de Gran Ortogonalidad
2. Dos columnas cualesquiera de la tabla de caracteres también son ortogonales:
X
(f )
χi
h
(f )
χj
i∗
=
f
h
δij ,
ηi
(35)
donde la suma se extiende a todas las irreps no equivalentes del grupo.
3. Una representación arbitraria Γ con caracteres χ(R̂) es irreducible si y sólo si:
X
X
χ(R̂)2 =
ηi |χi |2 = h.
(36)
i
R̂
4. Una representación arbitraria Γ del grupo G se puede expresar como suma directa de las irreps
del grupo:
X
af Γ(f )
Γ=
(37)
f
donde af es el coeficiente (entero y positivo) que indica el número de veces que aparece la
irrep Γ(f ) en la reducción de Γ. El TGO proporciona el modo de determinar af :
1
af =
h
X
R̂∈G
1
χ(R̂) χ(f )∗ (R̂) =
h
clases
X
(f )∗
ηi χi χi
.
(38)
i
(34)
Tablas de caracteres
Tablas de caracteres de los grupos puntuales de simetrı́a
Orientación estándar: El eje principal se adopta como dirección Oz. Los σv o, en su ausencia, los
ejes binarios diédricos determinan las direcciones Ox y Oy. En los grupos tetraédricos se usa la
orientación de un cubo circunscrito.
Ej:
C4v
A1
A2
B1
B2
E
Ê
1
1
1
1
2
2Ĉ4
1
1
−1
−1
0
Ĉ2
1
1
1
1
−2
2σ̂v
1
−1
1
−1
0
2σ̂d
1
−1
−1
1
0
z
Rz
(x, y), (Rx , Ry )
x2 + y 2 ; z 2
x2 − y 2
xy
(xz, yz)
Notación de Mulliken: Las irreps se designan según su:
Dimensión: 1 (unidimensionales A ó B), 2 (bidimensionales E), 3 (tridimensionales T , F para
algunos autores), 4 (H), etc;
1 en torno al eje principal: +1 (A), −1 (B) o 0 (irreps de
Caracter respecto de la rotación Ĉn
dimensión ≥ 2);
Caracter respecto de la inversión ı̂: ±1 hace que se añada un subı́ndice g/u (gerade/ungerade);
Caracter respecto de σ̂h : +1 (A0 , B 0 , ...), −1 (A00 , B 00 , ...), 0 (nada).
Las irreps que no se distinguen por estos criterios reciben un subı́ndice numérico correlativo.
(35)
Tablas de caracteres
Cada dimensión de una irrep multidimensional se denomina subespecie.
En algunos grupos ocurren parejas de irreps unidimensionales que son complejas conjugadas la una
de la otra. Es frecuente describirlas como si fueran subespecies de una misma irrep bidimensional:
Ê
n1
1
1
Ĉ31
1
∗
∗
C3
Ê
Ĉ31
Ĉ32
A
E
1
2
1
θ
1
θ
C3
A
E
Ĉ32
o1
= e2πi/3
z, Rz
x2 + y 2 , z 2
(x, y)(Rx , Ry )
(x2 − y 2 , xy)(yz, xz)
θ = 2 cos(2π/3)
x2 + y 2 , z 2
(x2 − y 2 , xy)(yz, xz)
z, Rz
(x, y)(Rx , Ry )
En los grupos C∞v y D∞h se prefiere la notación del momento angular:
L̂z |Ψi = ML |Ψi
con
Ml = 0, ±1, ±2, ...
(39)
El nombre de las irreps responde a:
|ML |
0
1
2
3
...
irrep
Σ
Π
∆
Φ
...
Las irreps monodimensionales se distinguen por su carácter frente a las operaciones de la clase σv :
simétrico (Σ+ ) y antisimétrico (Σ− ). También se usan los ı́ndices g/u.
(36)
Producto directo de representaciones
Sean Γf y Γg dos representaciones del grupo G, de dimensión df y dg , respectivamente. La
representación producto directo o cartesiano de ambas, Γf ⊗g = Γf ⊗ Γg , es la representación de
dimensión df × dg formada por las matrices de elementos dados por
∀R̂ ∈ G
D
f ⊗g
(R̂)
(ik),(jl)
f
g
= Dij
(R̂)Dkl
(R̂)
(40)
para i, j = 1 . . . df y k, l = 1 . . . dg . En esta ecuación (ik) designa un único ı́ndice que va desde 1
hasta df dg , y lo mismo ocurre con el ı́ndice (jl).
El producto directo da lugar a una nueva representación reducible. Se cumple:
χf ⊗g (R̂) = χf (R̂) χg (R̂).
(41)
Suma y producto directos originan un álgebra que cumple las propiedades asociativa, conmutativa y
distributiva. La representación totalmente simétrica Γ1 es el elemento neutro del producto directo,
mientras que la representación nula (todas sus matrices son nulas) es el cero de la suma directa.
Ej:
C4v
B2
E
B 2 ⊗ B2
E⊗E
Ê
1
2
1
4
2Ĉ4
−1
0
1
0
Ĉ2
1
−2
1
4
2σ̂v
−1
0
1
0
2σ̂d
1
0
1
0
= A1
= A1 ⊕ A2 ⊕ B1 ⊕ B2
(37)
En ocasiones es útil separar el producto directo en una parte simétrica y otra antisimétrica,
f
f
f
f
Γ ⊗Γ = Γ ⊗Γ
f
f
⊕ Γ ⊗Γ
f +
f
= Γ ⊗Γ
f
f −
⊕ Γ ⊗Γ
,
(42)
que se definen por:
1
f
f
f
f
=
D ⊗ D (R̂)
Dij Dkl + Dkj Dil ,
(ik),(jl)
2
−
f
1
f
f
f
f
f
=
Dij Dkl − Dkj Dil .
D ⊗ D (R̂)
(ik),(jl)
2
De esta definición se deducen fácilmente los caracteres:
h
i
+
1
2
χ[f ⊗f ] (R̂) =
χf (R̂) + χf (R̂2 ) ,
2
h
i
−
1
2
χ[f ⊗f ] (R̂) =
χf (R̂) − χf (R̂2 ) .
2
f
f
+
R̂
R̂2
Ej:
C4v
[E ⊗ E]+
[E ⊗ E]−
E⊗E
Ê
3
1
4
2Ĉ4
−1
1
0
Ê
Ê
Ĉ2
3
1
4
Ĉ41
Ĉ21
2σ̂v
1
−1
0
Ĉ21
Ê
σ̂v
Ê
2σ̂d
1
−1
0
(43)
(44)
(45)
(46)
σ̂d
Ê
= A1 ⊕ B1 ⊕ B2
= A2
= A1 ⊕ A2 ⊕ B1 ⊕ B2
(38)
Base propia de una irrep
Base de vectores propios de una irrep a
Un vector ψif pertenece a o transforma como la subespecie i-ésima de la irrep Γf si:
R̂ψif =
df
X
f
(R̂)
ψjf Dji
(47)
j=1
para todas las operaciones R̂ ∈ G.
El conjunto de df vectores {ψ1f , ψ2f , ...ψdf } que satisfacen la
f
ecuación anterior forma una base propia de la irrep
Γf .
Uno de los resultados más interesantes de la teorı́a de grupos es que si ψif y ψjg son dos vectores
propios que pertenecen a dos irreps diferentes, estos vectores son ortogonales:
hψif |ψjg i = δf g C,
(48)
Generalizando, la integral hψif |α̂|ψjg i es nula a menos que Γf ⊗ Γ(α̂) ⊗ Γg ⊃ Γ1 donde Γ1 es la
irrep totalmente simétrica del grupo G.
a Otros
términos: funciones de simetrı́a, combinaciones lineales adaptadas a la simetrı́a, etc.
(39)
Operadores de proyección
Operadores de proyección
Un operador de proyección completo:
f
P̂ij
d
= f
h
f∗
D
(R̂) R̂.
ij
R̂
P
f g
Acción: P̂ij
ψk = ψif δf g δkj .
Si el proyector actúa sobre un vector arbitrario, ψ =
Pirreps Pdg
g
c
k=1 gk
f
P̂ii
ψ = ψif cf i .
Un operador de proyección incompleto: P̂ f =
Sea
ψg
=
Pdg
j=1
df
h
P
R̂
ψkg :
(49)
χf ∗ (R̂) R̂.
ψjg bj una función de la irrep Γg pero sin subespecie definida. La acción
del proyector incompleto es: P̂ f ψ g = ψ f δf g . Por tanto, actuando sobre un vector genérico,
ψ=
Pirreps
f
ψ f cf :
P̂ f ψ = cf ψ f .
(50)
Los operadores de proyección, por lo tanto, nos permiten generar las funciones de simetrı́a en un
espacio cualquiera. Necesitamos disponer de la acción de todas las operaciones de simetrı́a sobre
los vectores del espacio.
(40)
Simetrı́a y propiedades moleculares
Todas las propiedades moleculares deben ser invariantes a la acción de las operaciones de simetrı́a
de la molécula.
Quiralidad: Una molécula quiral es la que no se puede superponer sobre su imagen reflejada
mediante simples rotaciones. La presencia de un eje de rotación impropia es necesaria y
suficiente para que la molécula sea aquiral.
Propiedades escalares: La simetrı́a no dice nada acerca de las propiedades escalares.
Propiedades vectoriales: Toda propiedad que se pueda describir como un vector simple aplicado en
el centro de masas se comporta como la representación cartesiana Γxyz . Ej: momento dipolar,
traslación de la molécula, etc.
La propiedad vectorial debe ser colineal a cualquier eje eje Cn (n ≥ 2), debe estar contenido
en cualquier plano σ, y es obligatoriamente nula si la molécula es centrosimétrica (presenta ı̂).
Propiedades matriciales: Una matriz cuadrada que actúa en el espacio 3D transforma como
Γxyz ⊗ Γxyz .s Ej: matriz de inercia, polarizabilidad, etc. Generalmente nos interesa el
comportamiento de sus valores y vectores propios: molecula isotrópica (tres valores propios
iguales), simétrica (sólo dos iguales) o asimétrica (los tres distintos).
Los vectores propios siempre son ortogonales entre sı́, y su dirección debe coincidir con la de los
ejes propios de rotación. Los planos de simetrı́a deben contener una pareja de vectores propios.
Múltiples requisitos de simetrı́a pueden ocasionar que los vectores propios sean degenerados.
(41)
Valores propios: Un eje Cn (n ≥ 3) obliga a que los valores propios en la dirección
perpendicular al eje sean degenerados. Dos o más ejes Cn (n ≥ 3) no coincidentes obligan a
que la molécula sea isotrópica.
Vectores axiales: La rotación en torno a los ejes cartesianos es un caso especial de vector que,
además de dirección y sentido, presenta helicidad (sentido de la rotación). Estos vectores se
pueden describir como producto vectorial de dos vectores ordinarios (deslizantes).
µ
~ 6= 0?
Polarizabilidad
Ejes rotación
Quiral
FNO
Cs
µ
~ kσ
asimétrica
1 eje ⊥ σ
No (σ)
C(HFCl)2
Ci
No
asimétrica
desconocido
No (i)
H2 O2
C2
µ
~ k C2
asimétrica
1 eje k C2
Sı́
H2 O
C2v
µ
~ k C2
asimétrica
1 eje k C2 , los otros ⊥ σv
No (σ)
NH3
C3v
µ
~ k C3
simétrica
1 eje k C3 , los otros degenerados
No (σ)
B(OH)3
C3h
No
simétrica
No (σ)
aleno
D2d
No
asimétrica
Un eje k a cada C2
No (σ)
C2 H6
D3d
No
simétrica
No (i)
CH4
Td
No
isótropa
los tres ejes son degenerados
No (σ)
(42)
Las representaciones cartesiana y Γ3N
La representación cartesiana
La representación cartesiana o Γxyz proviene de elegir f = {~
ux , ~
uy .~
uz } como base de la
˜
representación. Sus caracteres son:
m
m
χxyz (Ĉn
ó Ŝn
) = 2 cos θ ± 1
con
θ = 2πm/n,
(51)
donde los signos + y − corresponden a las rotaciones propias e impropias, respectivamente. Las
tablas de caracteres proporcionan la descomposición de Γxyz .
La representación Γ3N
Se trata de una representación de las vibraciones moleculares. Un conjunto de 3N coordenadas
describe la separación de cada átomo respecto de una configuración de equilibrio:
x1 = X1 − X1e ,
y1 = Y1 − Y1e ,
z1 = Z1 − Z1e ,
x2 = X2 − X2e , . . .
e
zN = ZN − ZN
. (52)
La acción de las operaciones sobre estas coordenadas genera las h matrices 3N × 3N que forman
Γ3N . Afortunadamente, los caracteres se obtienen mucho más fácilmente:
χ3N (R̂) = NR̂ χxyz (R̂),
(53)
donde NR̂ es el número de átomos que permanecen invariantes por la acción de R̂.
(43)
Ejemplo: metano, CH4
^1
S
4
Td
A1
A2
E
T1
T2
χxyz
NR̂
χ(3N )
E
1
1
2
3
3
3
5
15
8C3 3C2
1
1
1
1
−1
2
0 −1
0 −1
0 −1
2
1
0 −1
6S4 6σd
1
1
−1 −1
0
0
1 −1
−1
1
−1
1
1
3
−1
3
4
h = 24
x2 + y 2 + z 2
r4
(3z 2
r 2 , x2
−
−
(Rx , Ry , Rz )
(x, y, z), (yz, xz, xy)
0
y
r1
A1
1
0
0
1
no
SI
A2
0
0
0
0
no
no
E T1
1
1
0
0
0
1
1
0
no no
SI no
r2
x
2
1
^1
C
3
CH4
Γ3N
Trasl.
Rot.
Vib.
Activo IR
Activo Raman
3
r3
z
y2 )
T2
3
1
0
2
SI
SI
^
σ
d
Modos normales
Sim. ν (cm−1 ) Modos
Modos Activos
2
4
1
2
3
4
A1
E
T2
T2
2917.0
1533.6
3019.5
1306.2
a
θ, ε
x, y, z
x, y, z
(44)
Ejemplo: espiropentadieno C5 H4
D2d
A1
A2
B1
B2
E
χxyz
NR̂
χ(3N )
E
1
1
1
1
2
3
9
27
2S4
1
1
−1
−1
0
−1
1
−1
CH4
Γ3N
Trasl.
Rot.
Vib.
Activo IR
Activo Raman
C2 2C20
1
1
1 −1
1
1
1 −1
−2
0
−1 −1
1
1
−1 −1
A1
4
0
0
4
no
SI
A2
2
0
1
1
no
no
2σd
1
−1
−1
1
0
1
5
5
B1
2
0
0
2
no
SI
x2 + y 2 ; z 2
Rz
x2 − y 2
z; xy
(x, y); (Rx , Ry ); (xz, yz)
= B2 ⊕ E
B2
5
1
0
4
SI
SI
E
7
1
1
5
SI
SI
Modos Activos
9
15
Frecuencias (ν, cm−1 )
A1 A2 B1 B2
E
701 1160 444 1030 398
1130
1056 1547 728
1758
1765 885
3491
3495 1227
3444
(45)
Ejercicios
Ejercicios
1. Describe la geometrı́a de las siguientes moléculas mediante las coordenadas cartesianas de sus
átomos y también mediante coordenadas internas: distancias entre átomos, ángulos y ángulos
diedros.
• metano: C( d2 , d2 , d2 ), H1(d, 0, 0), H2(0, d, 0), H3(0, 0, d), y H4(d, d, d), siendo d = 1.27 Å.
• etano en las configuraciones eclipsada y alterna: dCC = 1.53 Å, dCH = 1.10 Å, y
αCCH = 109.5◦ .
• etileno: dCC = 1.34 Å, dCH = 1.10 Å, y αCCH = 117.5◦ .
• benceno: dCC = 1.39 Å y dCH = 1.10 Å.
2. El anión ciclopentadienuro, C5 H−
5 , tiene la forma de dos pentágonos regulares concéntricos,
el uno formado por carbonos y el otro por hidrógenos. Conociendo la distancia C-C (d1 ) y
la distancia C-H (d2 ) determina las coordenadas cartesianas de todos los átomos. ¿Cuál es
la posición del centro de masas? ¿Puedes generalizar estos resultados al caso de polı́gonos
regulares de n lados?
3. El ferroceno, Fe(C5 H5 )2 , está formado por dos anillos de ciclopentadieno paralelos entre sı́ con
el átomo de Fe en en punto medio de la lı́nea que une los centros de ambos anillos. En la
configuración eclipsada cada átomo de un anillo se sitúa sobre la proyección perpendicular
de un átomo correspondiente del otro anillo. La simetrı́a resultante es D5h . Determina las
coordenadas cartesianas de todos los átomos suponiendo conocidas las distancias C-C, C-H y
(46)
Ejercicios
la distancia del Fe al centro de uno de los anillos. ¿Puedes generalizar este resultado al caso
de un metaloceno general M e(Cn Hn )2 ?
4. Considera el grupo D2 , cuyos elementos de simetrı́a son tres ejes binarios perpendiculares entre
sı́. ¿Cuál es el orden del grupo? Supón que los ejes están orientados coincidiendo con las
direcciones cartesianas x, y, y z. Construye las matrices 3×3 que representan a las operaciones
de simetrı́a del grupo, y utilı́zalas para construir la tabla de Cayley.
5. Determina los elementos de simetrı́a y el grupo puntual de las siguientes moléculas: H2 O,
H2 O2 , NH3 , CH4 , etano, etileno, acetileno, B2 H6 (diborano), C3 H4 (aleno), UF6 , C4 H4
(tetraedrano), C4 H3 CH3 (metiltetraedrano), (NaCl)2 (cluster tetrámero de la molécula NaCl,
en forma de rombo doblado), (NaCl)4 (cluster tetrámero de la molécula NaCl, en forma de
cubo), benceno, BO3 H3 , ferroceno en las configuraciones eclipsada y alterna, el sı́mbolo del
ying-yang, un triskel.
6. ¿Cuál es la denominación convencional para el grupo de operaciones producido por un eje Sn
cuando n es impar?
7. Considera el derivado substituido del etano C2 X2 Y2 Z2 , donde X, Y y Z son diferentes.
Construye todos los posibles isómeros y determina su grupo puntual.
8. Demuestra que si dos representaciones Γ(f ) y Γ(g) de un grupo son equivalentes mediante la
transformación A, las bases f y g se relacionan por esta misma matriz.
˜ ˜
(47)
Ejercicios
9. Construye las matrices completas para la irrep E del grupo D3 sabiendo que las funciones (x, y)
son una base de esta representación. Amparado en este resultado construye los proyectores
completos de este grupo y obtén las funciones de simetrı́a adaptada a partir del conjunto
{x2 , y 2 , z 2 , xy, yz, zx}.
10. Construye las matrices completas para la irrep T1 del grupo O sabiendo que las funciones
(x, y, z) son una base de esta representación. Haz lo propio con las irreps E y T2 sabiendo
que (3z 2 − r 2 , x2 − y 2 ) y (xy, xz, yz), respectivamente, son bases para las mismas.
11. Utiliza la simetrı́a para determinar en el caso de cada una de las siguientes moléculas en
su configuración de equilibrio fundamental: si es quiral, cómo es su momento dipolar y su
polarizabilidad, ası́ como cuáles son las direcciones propias de polarización. Las moléculas
a examinar son: H2 O, H2 O2 , NH3 , CH4 , etano, etileno, acetileno, B2 H6 (diborano), C3 H4
(aleno), UF6 , C4 H4 (tetraedrano), C4 H3 CH3 (metiltetraedrano), benceno, BO3 H3 , y ferroceno
(configuración eclipsada).
12. Determina el resultado del producto directo y de los productos directos simétrico y antisimétrico
de las irreps del grupo Td .
13. Encuentra las razones por las que el dipolo molecular en equilibrio debe ser nulo si la molécula
transforma como uno de los grupos puntuales siguientes: Ci , Cnh , S6n , cualquier grupo
diédrico, tetraédrico, cúbico o icosaédrico.
14. Para cada una de las siguientes moléculas, construye la representación Γ3N y analiza cómo se
(48)
Ejercicios
descompone en irreps, determina la simetrı́a de los modos de vibración genuinos y establece
qué modos son activos en espectroscopı́a de absorción IR y en Raman y, finalmente, construye
los vectores de simetrı́a de cada irrep. Las moléculas a examinar son: H2 O2 , CH4 , etileno,
B2 H6 (diborano), C3 H4 (aleno), y UF6 .
(49)

Lectura 2 Clase7

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