Producción, purificación y provisión de calor por reformado de

Transcripción

Producción, purificación y provisión de calor por reformado de glicerol
con vapor en presencia de CaO. Análisis termodinámico.
Robert J. Wessa, Federico J. Nores Pondalb, Miguel Á. Labordeb, Pablo D. Giuntab,*
a
Institut für Chemische Verfahrenstechnik, Universidad de Stuttgart, Stuttgart, Alemania
Instituto de Hidrógeno y Energías Sostenibles, UBA-CONICET, Buenos Aires, Argentina
*E-mail: [email protected]
b
RESUMEN
Se realizó un estudio termodinámico del efecto de la remoción de CO2 con CaO para producción de H2 para
pilas de combustible a partir de reformado de glicerol con vapor. Los resultados obtenidos con el método
no estequiométrico mostraron que el CaO posibilita algunas mejoras respecto del reformado con vapor
convencional dado que ocurren cuatro etapas en forma simultánea: producción de H2, separación de CO2,
eliminación de CO y provisión de calor. Principalmente, respecto del reformado convencional, la separación
de CO2 permite desplazar el equilibrio, y se reduce la temperatura de operación de la etapa. A su vez, no
sólo se alcanza una pureza de H2 (en base seca) de ca. 100%, cuanto que se reduce la cantidad de CO. Para
temperaturas por debajo de ca. 750K se alcanza un nivel por debajo de las 20 ppm (base seca), evitando así
la necesidad de etapas de purificación. Dado que la reacción con CaO es exotérmica, el calor requerido es
suministrado dentro de la etapa. Finalmente se encontró que el comportamiento del sistema dependía
fuertemente de la presencia de Ca(OH)2. Este proceso “cuatro en uno” podría ser un medio para mejorar la
eficiencia del proceso global de producción-purificación de H2.
Palabras clave: glicerol, H2, purificación, no-estequiométrico, CaO.
ABSTRACT
The effect of CO2 removal with CaO in the production and purification of fuel cell-grade H2 by glycerol
steam reforming is studied from a thermodynamic point of view. Results obtained with the nonstoichiometric method show that CaO enables some improvements to the conventional steam reforming
since four simultaneous processes can take place at the same stage: H2 production, CO2 separation, CO
elimination and heat supply: by separating the CO2 from the gaseous mixture, CaO also shifts the
equilibrium towards the production of H2 compared to conventional reforming, and the operating
temperature is lowered with respect to conventional steam reforming. The removal of CO2 not only enables
higher H2 purity (close to 100% on dry basis) but reduces the amounts of CO as well. For temperatures
below ca. 750 K, a level lower than 20 ppm (on dry basis) can be reached, thus avoiding the need of a
purification stage. Since the reaction of CaO with CO2 is exothermic, the heat is supplied within the reactor.
Finally, it was found that the system behaviour was strongly dependent on the presence of Ca(OH)2.This
four-in-one process can be a way of enhancing the efficiency of the overall system of production–
purification of H2.
Keywords: glycerol, H2, purification, non-stiochiometric, CaO.
1
De las múltiples opciones tendientes a
diversificar la matriz energética para disminuir la
dependencia del petróleo y, a la vez, reducir el
impacto ambiental, el biodiésel se presenta como
una alternativa atractiva. Su producción ha
aumentado significativamente desde la década
de 1990, siendo en 2011 su producción global de
18826 millones de toneladas, con un crecimiento
del 16% [0]. Los mayores productores son
Estados Unidos, Alemania y Argentina.
La obtención de biodiésel a través de la
transesterificación de lípidos tiene
como
subproducto al glicerol, empleado en industrias
cosmética, farmacéutica y alimenticia, entre
otras. Sin embargo, su aumento asociado al del
biodiésel sobrepasa los requerimientos del
mercado, lo cual hace necesario darle un valor
agregado al glicerol [2]. Una alternativa es su
empleo en la producción de H2 [3], para su uso en
pilas de combustible. Sin embargo, existen tres
problemas asociados a este proceso, a saber: 1)
el proceso es fuertemente endotérmico; 2) el
contenido de CO no es apto para las pilas; 3) aun
eliminando el CO, el CO2 contenido en la
corriente, si bien inerte, genera una considerable
caída de tensión en la pila.
En el presente trabajo se empleará la
remoción de CO2 mediante CaO [4], lo cual
soluciona, a la vez, estos tres problemas.
2. Metodología
2.1. Cálculo del equilibrio químico
En este trabajo se emplea el método no
estequiométrico, es decir, no se asume ninguna
reacción química. En cambio, se busca hallar
numéricamente el mínimo en la energía de Gibbs,
a T y P constantes, es decir
=∑
=0
(1)
Este mínimo estará sujeto a las especies
que se considere que toman parte en el
equilibrio. En el presente trabajo se
consideraron: acetaldehído, acetileno, agua,
CaCO3, CO2, etano, etanol, glicerol, grafito, H2,
Ca(OH)2, metano, CO, CaO y O2. Además, existen
otras restricciones sobre la solución de este
sistema, a saber, > 0 para gases y ≥ 0 para
sólidos, matriz hessiana definida positiva
> 0 (para que sea un mínimo), y balance
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
∙
atómico
1. Introducción
= , donde
es la matriz de
abundancia (cantidad de átomos de cada
elemento por especie), y = ∙ , siendo
el
vector de moles de cada especie a tiempo 0.
En cuanto a los potenciales químicos, para
gases y sólidos respectivamente
,
!=
ó-
,
=
, ó-
'
! + # ln & ()* +
'
!
(2)
(3)
Para T y P constantes
=
∇ ∙
∙
=0
.
(4)
(5)
donde el gradiente representa las derivadas
parciales respecto de los moles, 0/0 2 .
2.2. Aspectos numéricos
2.2.1. Función objetivo
El mínimo en la energía libre de Gibbs
corresponde
a
∇ =0
(habiendo
34
componentes, esto representa 34 ecuaciones), y
a su vez a que la matriz hessiana sea definida
positiva. Esta última condición no se impone sino
que, una vez obtenido el vector solución
se
chequea. La condición que sí se impone es
aquélla del balance atómico (habiendo Ne
elementos, habrá 35 restricciones), y dicha
restricción se introduce a través del método de
los multiplicadores de Lagrange. Así, la función
objetivo es 6 ∈ ℝ9:×< (siendo 3= = 34 + 35)
6
∇
; ? ≜ AB.
+
.
∙
−
∙?
D
(6)
De este modo, y definiendo E ≜ F ; ?G,
donde E ∈ ℝ9:×< , ∈ ℝ9H×< y ? ∈ ℝ9I×< , el
problema numérico consiste en hallar 6 E = 0.
Dado que el problema es fuertemente no lineal,
se recurre al método de Newton-Raphson
2
E 2J< = &E − 6KL< ∙ 6+
(7)
La matriz jacobiana de 6, 6K , es
<
6K = MB.
∇
.
0
N
(8)
3
donde, en este caso, 0 ∈ ℝ9I×9I y 6K ∈ ℝ9:×9:
2.2.2. Método de continuaciones homotópicas
Como es sabido, el método de NewtonRaphson suele requerir de un valor de arranque
suficientemente cercano al real para converger.
Dado que no es posible saber a priori esto, se
empleó el
método
de
continuaciones
homotópicas para alcanzar la solución de una
forma “suave”. Dicho método consiste en
deformar gradualmente la función objetivo desde
un sistema fácil de resolver (O E ) hasta la
función real (6 E ), a través del parámetro de
homotopía P. De esta forma el sistema es menos
dependiente de los valores de arranque (E ),
aunque a expensas de aumentar la dimensión de
incógnitas en 1. La nueva función objetivo será,
así
Q E; P = P6 E + 1 − P!O E
(9)
De este modo, se debe hallar la trayectoria
E P!, cuyo valor real corresponderá a P = 1,
donde Q = 6. Debido a que existe una nueva
incógnita, debe suplirse una nueva ecuación, que
obtiene a partir de la expresión de la tangente
TK U
unitaria de la trayectoria, S
TKWX
T
∙ E − EY +
TVW
T
T
TV U
T
S +S S =1
P − PY ! = Δ[
(10)
donde los valores subindicados con \
corresponden al último valor aceptado de la
trayectoria. De esta forma, una vez elegida la
función O E el nuevo sistema aumentado puede
resolverse también a partir de un esquema de
Newton-Raphson. Dos opciones comunes para
O E son E − E (homotopía de punto fijo) o
6 E −6 E
(homotopía de Newton). Para
mayores referencias, se sugiere consultar [6].
cuanto al CaO, se asumió que el mismo está en
gran exceso, por lo cual tampoco se lo analizó.
Las condiciones base para los resultados
son P = 303,975 kPa y R = 3. A menos que se
aclare lo contrario, las fracciones molares se
reportan en base seca.
3.1. Reformado convencional (sin CaO)
La Figura 1 muestra las fracciones molares
para distintas temperaturas.
Figura 1. Fracciones molares vs. T
De acuerdo con Dieuzeide y Amadeo [5],
puede verse que el H2 presenta un máximo
debido a su formación vía reformado, y a su
consumo vía la reacción reversa de WGS
(favorecida a altas T), la cual además hace que se
incremente la cantidad de CO. En cuanto al
metano, éste se produce a bajas temperaturas
por descomposición del glicerol, y se consume
por el reformado, favorecido a altas T. También
es importante notar que la fracción máxima de H2
se encuentra en el rango de 0,5 – 0,6,
dependiendo de los valores de R y P empleados.
3.2. Reformado en presencia de CaO
Las Figuras 2 y 3 muestran el efecto del
CaO en el equilibrio.
3. Resultados y discusión
En esta sección se presentan los
resultados más relevantes del trabajo y se
incluye la discusión de los mismos. Si bien se
hará referencia a algunas reacciones, debe
recordarse que en verdad se minimizó la energía
de Gibbs sin imponer estequiometrías (método
no estequiométrico). No se muestran los
resultados correspondientes al acetaldehído,
acetileno, etano, etanol y glicerol dado que las
cantidades halladas fueron desestimables. En
De esta figura pueden resaltarse que la
fracción de H2 aumentó, y la temperatura del
máximo y la fracción de CO disminuyeron. Por su
parte, la Figura 3 muestra el efecto en el metano
y el agua.
4
e f
= exp j−
p
p
p
klm
no! Lklmn Lko n
q
B.
(17)
Esto explica los perfiles de la Figura 4, en la
que se aprecia que hasta cierta temperatura
todos los perfiles se superponen.
Puede verse claramente que a bajas
temperaturas el metano es la especie mayoritaria
en fase gaseosa, y que es muy baja la cantidad de
agua. Los perfiles de ambas figuras pueden
explicarse a partir del siguiente set de reacciones
O] Q^ _] ↔ OQa + O_ + O_U + 2QU
O] Q^ _] ↔ OQa + O_ + O_U + 2QU
O_ + QU _ ↔ O_U + QU
3QU + O_ ↔ OQa + QU _
Od_ + O_U ↔ OdO_]
Od_ + QU _ ↔ Od _Q!U
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
A bajas T, donde toda el agua reacciona
con el CaO para formar Ca(OH)2, procede la
descomposición del glicerol que, junto con la
reacción de metanación, explican, a la vez, la gran
cantidad de metano, la apreciable cantidad de
CO2, y las bajas cantidades de H2 y CO
encontradas a bajas temperaturas. A T mayores
el Ca(OH)2 ya no está más favorecido
termodinámicamente, pero sí lo está aún el
CaCO3. Así, comienza a proceder el reformado de
metano mejorado por la captura de CO2. A T
suficientemente altas, la remoción de CO2 ya no
puede sostenerse y las curvas de fracción molar
con y sin CaO convergen al mismo perfil.
3.3. Sensibilidad paramétrica
En esta sección se efectúa el análisis de
sensibilidad paramétrica respecto de la presión y
la relación agua/glicerol para el caso de
reformado de glicerol en presencia de CaO.
Figura 4. Fracción molar de H2 vs. T
A partir de la desaparición de Ca(OH)2, los
perfiles se separan, y se obtiene la tendencia
esperada: a mayor cantidad de agua, mayor
producción de H2. Por su parte, a partir de la
Figura 5 puede verse que para T<700K la fracción
de CO no supera las 20 ppm para todos los
valores de R analizados.
Figura 5. Fracción molar de CO vs. T
3.3.2. Variación de P
El máximo de fracción de H2 que se aprecia
en la Figura 2 coincide con la desaparición del
Ca(OH)2. La Figura 6 muestra la dependencia de
éste último con la presión.
3.3.1. Variación de R
A partir de la reacción de formación de
Ca(OH)2 puede verse que, al considerarse tanto a
dicha especie como al CaO en sus propias fases,
sendas actividades serán unitarias y, así la
presión parcial de agua sólo depende de T
Figura 6. Relación Ca(OH)2/glicerol vs. T
5
Puede verse inmediatamente que bajas
presiones producen la desaparición del Ca(OH)2 a
menores temperaturas.
Netamente, el sistema tiende a la
producción de moles, por cuanto se favorece la
producción de H2 a bajas presiones. Por otro
lado, a altas T, la remoción de CO2 es más
deficiente y la fracción de H2 baja debido a la
WGS reversa.
3.4. Separación – purificación – provisión de calor
A partir de los resultados del apartado
anterior, se concluye que debe operarse a baja P
y alta R. La Figura 8 muestra el perfil de fracción
de H2 para P = 1 atm y R = 8.
Nótese que el máximo se encuentra casi en
la unidad, con lo cual la mezcla, en estas
condiciones, es esencialmente H2 y agua.
Además de separar el CO2 y purificar la
corriente de CO, las reacciones con CaO proveen
calor al sistema al reaccionar tanto con el agua
como con el CO2. En la Figura 9 se ve la cantidad
de calor a intercambiar para que la reacción se
mantenga isotérmica.
De la ordenada puede apreciarse que el
calor ha de removerse dado que el sistema es
globalmente exotérmico. Tomando como base 1
mol de glicerol, a partir de la reacción global de
reformado de glicerol se forman 3 moles de CO2 y
se consume 130 kJ. Pero cada mol de CO2 que
reacciona con el CaO libera 179 kJ, con lo cual se
concluye que el sistema ahora libera calor, a
diferencia del reformado convencional.
Por otra parte, alrededor de los 700K la
tendencia de la curva cambia: esto ocurre porque
a esta T ya no puede formarse más el Ca(OH)2,
que también libera calor, y sólo queda como
fuente la reacción de formación de CaCO3.
4. Conclusiones
Desde el punto de vista termodinámico, el
CaO permite realizar cuatro operaciones
simultáneas: producción de H2, separación de
CO2, eliminación de CO (a niveles menores a 20
ppm) y provisión de calor. El grado de pureza del
H2 es tal que, para P = 1 atm y R = 8, la mezcla
gaseosa es, a todos los efectos prácticos, sólo H2
y agua.
La presencia de Ca(OH)2, aunque no es
deseada, tiene gran influencia en el sistema: su
presencia determina la presencia de agua en el
sistema y establece un límite inferior de
temperatura.
En comparación con el reformado
convencional, también puede concluirse que la
temperatura de operación será menor, y que una
variación de presión de 1 a 5 atm varían la
temperatura de operación en alrededor de 650 a
750 K.
Debe tenerse en cuenta que el excedente
de calor en la etapa de producción de H2 es
considerable y, a los efectos de la eficiencia del
proceso, habrá de ser computado. Asimismo,
además del calor requerido para la evaporación
de la mezcla agua/glicerol, deberá tenerse en
cuenta el calor requerido para regenerar el
sólido. El presente análisis no tiene en cuenta el
6
balance energético, ni tampoco el hecho de que
debiera existir un catalizador activo a
temperaturas menores que las que usualmente
se emplean en reformado. Estas dos cuestiones
forman parte de las perspectivas de este trabajo.
5. Agradecimientos
Los autores agradecen al CONICET, la
ANPCyT y la Universidad de Buenos Aires por su
apoyo financiero. Asimismo los autores
agradecen a la Dra. Laura Dieuzeide por sus
amables sugerencias.
6. Referencias
1. S. Romano. Biodiesel. En: S. Romano, E.
González Suárez, M. Laborde, editores.
Combustibles
alternativos,
Ediciones
Cooperativas, Buenos Aires, 2005. p. 11 – 79.
2. Argonne National Laboratory, US Department
of Energy (Última visita, enero 2015). Disponible
en:
http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review10
/pd003_ahmed_2010_o_web.pdf
3. L. Bollini Braga, J. Silveira, M. da Silva, C. Tuna,
E. Blanco Machin, D. Travieso Pedroso.
Renewable and Sustainable Energy Reviews 28
(2013) 166-173.
4. H. Chen, T. Zhang, B. Dou, V. Dupont, P.
Williams, M. Ghadiri, Y. Ding. Int. J. Hydr. En. 34
(2009) 7208-7222.
5. Dieuzeide, M., Amadeo, N. Chem. Eng. Tech.
33 (2009) 89-96.
6. F. Jalali-Farahani, J. Seader. Comp. and Chem.
Eng. 24 (2000) 1997-2008.
7

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