energía interna de un gas perfecto

CAPÍTULO 2.14
aletos
ENERGÍA
Física para Ciencias e Ingeniería
1
INTERNA DE UN GAS PERFECTO
2.14-1 Introducción
En el capítulo 2.09, se estableció que la expresión matemática del primer principio no es sólo la expresión del
principio de conservación de la energía.
Dicho principio tiene un contenido mucho más amplio y a partir de él pueden deducirse propiedades muy importantes de un gas perfecto, como vamos a ver a continuación.
Supongamos que una masa de un gas perfecto, que se encuentra inicialmente en equilibrio termodinámico, está
contenida en un compartimento A de un recipiente de paredes adiabáticas, unido a otro compartimento B, en el que
se ha hecho el vacío, por medio de una llave de paso debidamente aislada, que, inicialmente, está cerrada, como indica la figura 1.
TA
TB
A
B
Se anota la lectura del termómetro TAi del compartimento A,
y en un momento dado se abre la llave de paso.
El gas experimenta una expansión brusca al pasar parte del
mismo al compartimento B.
Este tipo de proceso, que tiene lugar cuando un gas se expande en el vacío dentro de un recinto aislado térmicamente, recibe el
nombre de expansión libre.
Si se deja transcurrir un tiempo suficiente para que el sistema
alcance un nuevo estado de equilibrio termodinámico, y se mide la
temperatura final TAf y TBf en ambos compartimentos, se encuentra que:
TAf = TBf = TAi,
FIG. 1
Es decir, la temperatura final en ambos compartimentos es
igual que la inicial.
Analicemos cuáles han sido las variaciones energéticas del gas durante este proceso.
El gas no ha intercambiado calor con el medio exterior porque las paredes del recipiente son adiabáticas.
En cuanto al trabajo realizado, no se puede calcular a partir de la expresión:
Wi f =
∫
f
i
PdV
porque el proceso no es cuasi-estático ya que la expansión es brusca y, como se recordará, un proceso cuasi-estático
debe ser muy lento. De modo que el cálculo del trabajo debe realizarse a partir de:
 
f
f
Wi f = ∫ F ⋅dl = ∫ F dl cos ϕ
i
i
Pero F es la fuerza que se ejerce sobre el gas durante la expansión y ésta es nula porque al estar inicialmente
vacío el compartimento B, no hay ningún agente físico que se oponga a la expansión del gas.
Las paredes del recipiente ejercen fuerzas sobre el gas pero no realizan trabajo porque al ser rígidas e inmóviles
no permiten el desplazamiento de sus puntos de aplicación. Por consiguiente, puesto que el calor intercambiado y el
trabajo realizado son nulos, aplicando el primer principio de la termodinámica:
ΔU =U f −U i = Qif −Wi f
se llega a la conclusión de que la variación de energía interna es nula, y puesto que la variación de la temperatura
ha sido igualmente nula, parece haber una estrecha relación entre estos hechos.
Pero antes de analizar más a fondo esta relación, conviene poner especial atención en el contenido de las afirmaciones anteriores. Obsérvese que hemos establecido que la variación de la energía interna y de la temperatura es nula.
No hemos afirmado en modo alguno que la energía interna y la temperatura hayan permanecido constantes.
Se debe poner especial cuidado en no confundir tales asertos ya que el hecho de que las variaciones de la energía interna y de la temperatura sean nulas no implica que hayan permanecido constantes. Cualquiera de ellas, a partir de su valor inicial, ha podido disminuir y luego aumentar en la misma medida, de forma que su valor final sea
igual que el inicial, y por lo tanto no ha permanecido constante.
De hecho, a medida que el gas pasa del compartimento A al B, la temperatura del gas que va quedando en A
disminuye ligeramente, y la del gas que va pasando a B aumente también ligeramente. Al final, dejando transcurrir
tiempo suficiente, la temperatura en A y en B son iguales, e iguales a la temperatura inicial en A, TAi.
De cualquier manera, se observa que:
2
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La variación de energía interna de un gas perfecto es nula cuando es asimismo nula la variación de su temperatura absoluta.
La experiencia descrita anteriormente es una idealización de una serie de experimentos realizados por Joule, en
1843, para determinar, junto con el equivalente mecánico del calor, la dependencia de la energía interna de un gas
real con la temperatura.
Los experimentos con gases reales realizados posteriormente por diferentes investigadores demostraron que la
temperatura final no era igual a la inicial. De modo que
La energía interna de un gas real es función, en general, de dos de las tres variables termodinámicas P, V y T.
No obstante, si la experiencia de Joule se lleva a cabo con cantidades de gas cada vez menores, se observa que,
A bajas presiones, la variación de la temperatura es prácticamente nula, siendo nula la variación de la energía
interna al variar el volumen ocupado por el gas.
Una vez más, se comprueba que, a bajas presiones, el comportamiento de un gas real se aproxima al comportamiento ideal de un gas perfecto.
Se postula, por tanto, que, para un gas perfecto:
dU 
  =0
dV T
[1]
es decir,
La variación de la energía interna de un gas perfecto al variar el volumen, si la temperatura permanece constante, es nula.
Y, puesto que entre las variables P, V y T de un gas perfecto existe una relación de dependencia, expresada por
la ecuación de estado:
PV = nRT
diferenciando los dos miembros, teniendo en cuenta que T no varía:
de donde,
PdV + VdP = 0
dV = −
V
P
dP
y sustituyendo dV en [2.13-1]




dU 
dU 
P dU 
=−   =0
  =

V  dP T
dV T  V
 − dP 
 P
T
[2]
de donde, se deduce que:
La variación de la energía interna de un gas perfecto al variar la presión, si la temperatura permanece constante, es nula.
Así pues:
La energía interna de un gas perfecto es función exclusivamente de la temperatura absoluta.
Veamos ahora cómo se puede obtener dicha función: U = f(T).
La forma diferencial del primer principio para un proceso cuasi-estático elemental es:
y teniendo en cuenta que
sustituyendo, queda
dQ–dW = dU
dW = PdV
dQ–PdV = dU
Si imaginamos que el gas efectúa un proceso a volumen constante, dV = 0, y la expresión anterior queda en la
forma
dQV = dUV
[3]
donde el subíndice V indica que esta relación se cumple si se mantiene el volumen constante.
Ahora se puede sustituir dQ por dU en la expresión del calor específico a volumen constante cV, con lo cual queda:
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cV =
1
n
 dQ 
1
 =

 dT V n
3
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 dU 


 dT V
[4]
y, puesto que la energía interna es función exclusivamente de la temperatura absoluta, sobra la indicación de que V
permanece constante, pues la derivada
 dU 


 dT V
tendrá el mismo valor tanto si V o P permanecen constantes o no. Por lo tanto:
cV =
1 dU
n dT
de donde,
dU = ncV dT
[5]
U f −U i = ncV (Tf −Ti )
[6]
e integrando para un proceso finito,
Se debe tener cuidado con la interpretación del subíndice V del calor específico a volumen constante, cV, que
aparece en las expresiones [5] y [6] de la energía interna, porque podría parecer que dichas expresiones son solamente válidas para procesos a volumen constante y no es así.
Tanto la expresión en forma diferencial como en forma finita son válidas para cualquier proceso.
Para comprender esto último, supongamos que una masa de n moles de un gas perfecto, que se encuentran
inicialmente en un estado inicial i, evoluciona hasta un estado fina f siguiendo un proceso arbitrario, como indica
la figura 2.
En el diagrama P-V se han representado las coordenadas de los estados
inicial y final, y se han dibujado las isotermas que corresponden a dichos estados, Ti y Tf.
a
Pf
Vamos a comprobar que la variación de energía interna durante dicho proceso es:
ΔU = Uf –Ui = ncV(Tf. –Ti)
f
Pi
Tf
i
Ti
Vi
Vf
FIG. 2
a pesar de que no es un proceso isocoro.
Puesto que la variación de energía interna no depende de la trayectoria,
Uf –Ui tendrá el mismo valor para todos los procesos que experimente el gas
entre los mismos estados inicial y final.
De modo que si hacemos que el gas siga la trayectoria i → a → f formada por un proceso isocoro desde el estado inicial i hasta el estado a, en el que
el gas alcanza la temperatura Tf de su estado final, es decir, hasta encontrar
la isoterma que pasa por el estado f, y a continuación, un proceso isotermo
desde el estado a hasta el estado final f, la variación de su energía interna
será la misma que la que experimenta a lo largo del proceso i → f.
La variación de energía interna durante el proceso i → a → f es la suma de las variaciones de energía interna a
lo largo de los procesos i → a y a → f:
Uf –Ui = (Ua –Ui ) + (Uf –Ua)
Para calcular, a su vez, las variaciones de energía interna Ua –Ui y Uf –Ua basta aplicar el primer principio:
Ua –Ui = Qia –Wia
[7]
a
y como el proceso i → a es isocoro, V = cte, dV = 0, y por consiguiente, Wi = 0.
Por otra parte, despejando dQ de la definición de calor específico a volumen constante [2.10-4],
dQ = ncVdT
e integrando desde i hasta a,
Qia =
y sustituyendo en [7], queda finalmente
∫
a
i
ncV dT = ncV
∫
Tf
Ti
dT = ncV (Tf –Ti )
4
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Ua –Ui = Qia –Wia = Qia = ncV(Ta–Ti) = ncV(Tf–Ti)
A su vez, a lo largo del proceso a → f, como la temperatura permanece constante y la energía interna de un gas
perfecto es una función exclusiva de la temperatura absoluta, será también constante, por lo tanto:
Uf –Ua = 0
De modo que la variación total de energía interna es:
Uf –Ui = (Ua –Ui ) + (Uf –Ua) = Ua –Ui = ncV(Tf–Ti)
con lo queda justificada la validez general de [6].
La expresión anterior es válida a pesar de que el proceso i → f no es isocoro.
El razonamiento anterior se puede repetir para cualesquiera estados inicial y final. Es decir, que, sea cual sea la
posición relativa de los puntos i y f que representan los estados inicial y final en el diagrama P-V, se puede seguir
siempre el mismo procedimiento:
A partir del estado inicial i se sigue una trayectoria isocora hasta encontrar la isoterma Tf que pasa por el estado final. El punto de intersección de
estas dos lineas corresponde al punto a. Y a partir de este punto basta seguir
la isoterma Tf hasta alcanzar el estado final f.
i
Pi
Ti
Pf
f
a
Vf
Vi
Tf
Puede ocurrir, según cuál sea la posición de los puntos i y f en el diagrama P-V, que al iniciar el proceso isocoro partiendo del punto i, haya que
“bajar” en lugar de “subir”, para encontrar la isoterma Tf correspondiente
al estado final.
Si se sigue este procedimiento, es evidente que todo lo dicho anteriormente sigue siendo válido sin modificar absolutamente nada, cualquiera que sea
la posición relativa de los estados inicial y final en el diagrama P-V.
Con lo cual queda comprobado que la variación de la energía interna de
un gas perfecto durante cualquier proceso se puede calcular siempre por
medio de la expresión [2.10-6]:
Uf –Ui = ncV(Tf–Ti)
FIG. 3
2.14-2 Relación de Mayer
Otra propiedad importante de los gases perfectos es la relación que existe entre sus calores específicos a presión
constante, cP y a volumen constante cV, denominada relación de Mayer:
cP −cV = R
[8]
Veamos cómo se deduce esta relación.
La expresión del primer principio para cualquier proceso cuasi-estático elemental de un gas perfecto,
dU = dQ –dW
se puede escribir en la forma,
ncVdT = dQ –PdV
[9]
Por otra parte, en cualquier estado de equilibrio se cumple la ecuación de estado:
Diferenciando los dos miembros se obtiene:
y despejando PdV:
PV = nRT
PdV + VdP = nRdT
PdV = nRdT –VdP
Sustituyendo en la expresión [2.10-9] del primer principio:
ncVdT = dQ – (nRdT –VdP)
y despejando dQ:
dQ = ncVdT+nRdT –VdP = n(cV+R)dT–VdP
La expresión anterior, como ya se ha indicado anteriormente es válida para cualquier proceso cuasi-estático elemental de un gas perfecto. Si se particulariza para un proceso a presión constante, como en ese caso es dP = 0,
queda en la forma:
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y despejando cV+R,
5
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dQP = n(cV +R)dT
1
n
cV + R =
 dQ 


 dT P
[10]
y teniendo en cuenta que, por definición, el calor específico a presión constante es
cP =
 dQ 


 dT P
1
n
[11]
igualando los primeros miembros de las dos igualdades anteriores, ya que los segundos son iguales,
cV+R = cP
de donde, finalmente, se obtiene la relación de Mayer
cP −cV = R
que se cumple para cualquier gas perfecto.
2.14-3 Relación entre los calores específicos cP, cV y el índice adiabático γ
El índice adiabático es, por definición,
γ=
cP
cV
[12]
Combinando las relaciones [8] y [12] se obtienen fácilmente
cP =
γ
R
γ −1
[13]
cV =
1
R
γ −1
[14]
Los calores específicos cP y cV quedan expresados en las mismas unidades que R puesto que el índice adiabático
es un número abstracto por ser el cociente de dos magnitudes de idénticas dimensiones.
La teoría cinética de los gases, cuyo estudio queda fuera del alcance de estas páginas, explica que:
- La energía interna de un gas es la suma de las energías cinéticas de traslación, rotación y vibración de
los átomos que forman cada molécula.
- Cada uno de estos posibles movimientos recibe el nombre de grado de libertad.
El principio de equipartición de la energía establece que:
- La energía total de la molécula está repartida por igual entre los distintos grados de libertad.
- El índice adiabático γ está relacionado con el número de grados de libertad f, de las moléculas del gas
por medio de la expresión:
γ=
f +2
f
[15]
Esta relación es válida solamente para gases monoatómicos y, con una corrección, para gases diatómicos. Para
gases cuyas moléculas son más complejas deja de ser válida.
Gases monoatómicos
La teoría cinética explica que para un gas monoatómico el número de grados de libertad es f = 3 y, por lo tanto,
el valor de γ es:
γ=
y sustituyendo este valor en [13] y [14], se obtienen
f +2 3+2 5
=
=
f
3
3
[16]
6
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5
cP = R
2
[17]
3
cV = R
2
[18]
Gases diatómicos
La teoría cinética explica que para un gas diatómico el número de grados de libertad es f = 5 y, por lo tanto,
el valor de γ es:
f +2
γ=
f
=
5+2
5
=
7
5
[19]
y sustituyendo este valor en [13] y [14], se obtienen
7
cP = R
2
[20]
5
cV = R
2
[21]
2.14-4 Obtención de las ecuaciones de un proceso adiabático de un gas perfecto
Ahora podemos deducir las ecuaciones de un proceso adiabático cuasi-estático de un gas perfecto que se admitieron sin demostración en el Capítulo 2.10-2.
Si aplicamos la expresión del primer principio
dQ – PdV = ncVdT
a un proceso adiabático cuasi-estático, puesto que dQ = 0, queda:
– PdV = ncVdT
Diferenciando ahora los dos miembros de la ecuación de estado PV = nRT, se obtiene:
PdV +VdP = nRdT
con lo cual disponemos del sistema de ecuaciones:

−PdV = ncVdT

PdV +VdP = nRdT
Despejando ndT de la primera y sustituyendo en la segunda
PdV +VdP +
Sacando factor común a PdV
R
cV
PdV = 0
 R
1 +  PdV +VdP = 0
 c 

V 
y teniendo en cuenta la relación de Mayer
1+
c −c
R
= 1+ P V = 1+ γ −1 = γ
cV
cV
la ecuación [22] queda en la forma
γ PdV +VdP = 0
Dividiendo los dos miembros por PV
γ
e integrando en forma indefinida
dV dP
+
=0
P
V
[22]
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7
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γ lnV + ln P = lnC 1
siendo C1 una constante de integración que depende de las condiciones iniciales. De la última expresión se obtiene:
lnV γ + ln P = lnC 1
ln PV γ = lnC 1
PV γ = C 1
PV γ = C 1
[23]
lo que significa que, en cualquier estado del proceso adiabático, el producto de la presión por el volumen elevado al
índice adiabático, es constante. Por tanto, dicha constante tendrá el mismo valor en el estado inicial y en el estado final:
C 1 = PiVi γ = PfVfγ
Sustituyendo en la ecuación anterior, se obtiene otra forma de expresar la ecuación de un proceso adiabático,
PV γ =C 1 = PiVi γ = PfVfγ
[24]
Esta es una de las tres formas de expresar un proceso adiabático cuasi-estático de un gas perfecto.
Para obtener las otras dos basta eliminar entre esta ecuación y la ecuación de estado, la presión o el volumen.
Para eliminar la presión basta despejar P de la ecuación de estado, PV = nRT, y sustituir en la ecuación
[2.13-23]:
nRT γ
V = C1
V
Simplificando,
nRTV γ −1 = C 1
de donde,
TV γ −1 =
C1
nR
= C2
siendo C2 una nueva constante ya que nR es constante. Lo que significa que, en cualquier estado del proceso adiabático, el producto de la temperatura por el volumen elevado al índice adiabático disminuido en una unidad, es constante. Por tanto, dicha constante tendrá el mismo valor en el estado inicial y en el estado final:
C 2 =TiVi γ −1 =TfVfγ −1
y sustituyendo en la ecuación anterior
TV γ −1 = C 2 =TiVi γ −1 =TfVfγ −1
[25]
que es otra forma de expresar un proceso adiabático cuasi-estático de un gas perfecto.
Para obtener la ecuación en función de la presión y de la temperatura basta eliminar V entre la ecuación de
estado y la primera ecuación obtenida de la adiabática, o bien eliminar T entre la ecuación de estado y la segunda
ecuación de la adiabática.
Si despejamos V de la ecuación de estado y sustituimos en la ecuación [2.13-23],
γ
 nRT 
 =C 1
P 
 P 
Operando y simplificando,
(nR)γ T γ P 1−γ = C 1
de donde,
T γ P 1−γ =
y elevando los dos miembros a 1/γ
C1
(nR)γ
8
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1
1−γ
 C γ
TP γ =  1 γ  = C 3
(nR) 
siendo C3 una nueva constante, ya que nS es constante. Lo que significa que, en cualquier estado del proceso adiabático, el producto de la temperatura por la presión elevada a (1–γ)/γ, es constante. Por tanto, dicha constante
tendrá el mismo valor en el estado inicial y en el estado final:
1−γ
C 3 =Ti Pi
γ
1−γ
=Tf Pf
γ
y sustituyendo en la ecuación anterior
1−γ
TP
γ
1−γ
= C 3 =Ti Pi
γ
1−γ
=Tf Pf
γ
[26]
Las tres ecuaciones obtenidas son tres formas diferentes de expresar un proceso adiabático. La ecuación más conveniente en cada caso depende de los datos del problema.
Dichas ecuaciones son válidas únicamente para procesos adiabáticos cuasi-estáticos de un gas perfecto.
Si se aplica cualquiera de las ecuaciones anteriores a un proceso adiabático no cuasi-estático supone llegar a situaciones paradójicas y contradictorias cuya explicación va más allá del contenido de estas páginas.