Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas

Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas

Generalidades
Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas
Termodinámica del Equilibrio
Prof. Alí G. Lara,
M.Sc. Ing.
Escuela de Ingeniería Química
Universidad Central de Venezuela
Caracas, Venezuela
SIDAD CEN
ER
AL
TR
UN
IV
Abril, 2010
M.Sc. Ing.
U
RA
Prof. Alí G. Lara,
EL
A
CA
CA
S - VENEZ
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Generalidades
Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Soluciones líquidas ideales
En las soluciones líquidas ideales, no hay efectos sinergéticos de los
componentes cuando se realiza la mezcla y cada componente opera
de forma independiente. De esta manera, no hay cambio de energía
interna ni en el Volumen de mezclado.
Las propiedades termodinámicas por analogía al caso de gases:
id
id
i (T , xi ) = Ui (T )
id
id
H i (T , xi ) = H (T )
i
id
id
V i (T , P , xi ) = V
i (T , P )
id
∆Hm
=0
id
∆ Vm
=0
id
gi
i (T , P , xi ) = Si (T , P ) − R ln yi
id
id
i (T , P , xi ) = Gi (T , P ) + R T ln xi
C
P
i =1
id
∆ Gm
=RT
i
x ln x
C
P
i =1
i
i
x ln x
i
AL
TR
SIDAD CEN
ER
A
CA
RA
CA
Prof. Alí G. Lara,
M.Sc. Ing.
EL
G
id
∆Sm
= −R
UN
IV
S
id
∆Um
=0
U
U
S - VENEZ
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Generalidades
Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Actividad
SIDAD CEN
ER
AL
TR
UN
IV
La mezcla ideal es un estado hipotético conveniente como punto de referencia
para el tratamiento de mezcla no ideales. Una manera adicional de denir la
mezcla ideal es cuando la actividad es igual a la fracción molar.
M.Sc. Ing.
U
RA
Prof. Alí G. Lara,
EL
A
CA
CA
S - VENEZ
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Generalidades
Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Actividad
La mezcla ideal es un estado hipotético conveniente como punto de referencia
para el tratamiento de mezcla no ideales. Una manera adicional de denir la
mezcla ideal es cuando la actividad es igual a la fracción molar.
¾Que se entiende como actividad?
fˆi (T , P , n )
µi (T , P , n ) = µi (T , P ) + RT ln
fi (T , P )
!
Actividad
La relación de la fugacidad del componente i en una mezcla sobre la correspondiente fugacidad del componente puro a la misma temperatura y presión se
dene como la actividad (a).
SIDAD CEN
ER
AL
TR
UN
IV
ˆ
ai (T , P , n ) ≡ fif(T(T, P, P, n) )
i
M.Sc. Ing.
U
RA
Prof. Alí G. Lara,
EL
A
CA
CA
S - VENEZ
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Generalidades
Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Fugacidad para líquidos puros
Si la sustancia pura se encuentra en estado líquido, tambíen es posible emplear
el concepto de fugacidad.
En la gura, el punto A representa vapor,
B es vapor saturado, C es líquido saturado
y D es líquido.
Como el sistema se encontra en equilibrio
fásico (T y P constantes), se debe cumplir
que:
∆G = G V − G L = 0
GiV − Gigi GiL − Gigi
=
RT RT
L
V
f
i
ln P = ln Pfi
⇒ fi V = fi L
SIDAD CEN
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M.Sc. Ing.
A
EL
U
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Prof. Alí G. Lara,
AL
TR
sat
CA
fiC = fiB = fi
UN
IV
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Generalidades
Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Fugacidad para líquidos puros (Cont.)
Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos:
Método de Poynting. Tomando como referencia el punto de líquido
saturado C:
dGi
sat
SIDAD CEN
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TR
UN
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RA
Prof. Alí G. Lara,
M.Sc. Ing.
EL
A
CA
CA
U
RT
= Vi dP ≡ RTd ln fi
D Z PD
ln ffisat =
Vi dP
P
i
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Fugacidad para líquidos puros (Cont.)
Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos:
Método de Poynting. Tomando como referencia el punto de líquido
saturado C:
dGi
sat
Al considerar que líquidos son incompresibles cuando Tir
P − Pi
sat
⇒ fi D = fi sat exp
ViL P − P
fiD = φi Pi exp RT
i
sat
sat
sat
< 0 ,9
entonces:
ViL P − P
i
RT
sat
SIDAD CEN
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TR
UN
IV
A
CA
RA
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Prof. Alí G. Lara,
M.Sc. Ing.
EL
RT
D ln ffisat = ViL
i
U
RT
= Vi dP ≡ RTd ln fi
D Z PD
ln ffisat =
Vi dP
P
i
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Fugacidad para líquidos puros (Cont.)
EDE.
Sabemos que cuando usamos un EDE cúbica para predecir el ELV
tenemos;
Entonces la parte líquida toma nuevamente el comportamiento descrito
por la siguiente ecuación con la diferencia que Z = Z L
M.Sc. Ing.
Gi
RT
R
=
SIDAD CEN
ER
A
dP
P
AL
TR
0
(Zi − 1)
CA
EL
Z P
RA
Prof. Alí G. Lara,
= ln φi =
U
UN
IV
CA
ln Pfi
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Modelos de soluciones líquidas ideales
Para determinar como calcular fˆi , por analogía para una mezcla de gases
ideales
d µi = RTd ln fˆi ⇒ µi = Γi (T ) + RT ln fˆi = G i
Si por denición: Gi = Γi (T ) + RT ln fi .
id
id
id
Γi (T ) + RT
ln fˆi
id
= Gi + RT
id
ln xi
ln xi
ln fˆi + ln fˆi = RT
RT
Γi (T
) +
RT
Γi (T
) +
id
fˆi
id
= fi xi ←
Regla de Lewis-Randall
Si ahora consideramos como estado de referencia cuando un componente que
se encuentre a dilución innita (muy diluido) entonces:
= xi f i ∞
SIDAD CEN
ER
AL
TR
y dicha relación se conoce como la Regla de Henry.
RA
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EL
A
CA
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id
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fˆi
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Coeciente de Actividad
Para contabilizar la no-idealidad se introduce el Coeciente de actividad (γ ) que
equivale a la relación de la actividad por la fracción molar.
γi (T , P , n ) ≡
†
Estado de referencia debe ser
T
ai (T , P , n )
xi
=
de la mezcla pero
fˆi (T , P , n )
xi fi (T , P )
=
φ̂i (T , P , n )
φ i (T , P )
†
P de referencia es arbitraría.
Por otra parte, el coeciente de actividad es igual a la unidad para un
componente puro
j 6= i
lm γ (T , P , n ) = 1,
n→ i
j
0
Este coeciente de actividad usualmente se denomina coeciente de actividad
SIDAD CEN
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AL
TR
UN
IV
simétrico
M.Sc. Ing.
U
RA
Prof. Alí G. Lara,
EL
A
CA
CA
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
Modelos de líquidos NO ideales (Cont.)
Las desviaciones para soluciones líquidas en especial puede ser negativa o
positiva con respecto al comportamiento ideal, cuando;
ln γi > 0 → desviación es positiva, γi > 1
ln γi < 0 → desviación es negativa, γi < 1
SIDAD CEN
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AL
TR
UN
IV
Grácamente,
M.Sc. Ing.
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A
CA
CA
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales
La propiedad de una mezcla no ideal, a composición constante, puede diferir por
exceso o por defecto con respecto predicha en condiciones de mezcla ideal.
A
GA = nG
nA
B
GB = nG
nB
Mezclado
nG AB = nA id GA + nB id GB
Exceso
Molar parcial
GAB = xA G A + xB G B
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E
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M.Sc. Ing.
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CA
CA
U
GAB = xA id GA + xB id GB + GAB
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Gracias por su atención!
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Escuela de Ingeniería Química
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Caracas, Venezuela
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