los ácidos y bases

Transcripción

los ácidos y bases

Capítulo
16
Equilibrios
ácido-base
L
as naranjas y otros frutos cítricos
contienen ácido cítrico y ácido ascórbico (más conocido como vitamina
C). Estos ácidos imparten a los frutos
cítricos su característico sabor agrio.
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8
16.9
16.10
16.11
Ácidos y bases: un breve repaso
Ácidos y bases de Brønsted-Lowry
Autodisociación del agua
La escala de pH
Ácidos y bases fuertes
Ácidos débiles
Bases débiles
Relación entre Ka y Kb
Propiedades ácido-base de las disoluciones de sales
Comportamiento ácido-base y estructura química
Ácidos y bases de Lewis
»
«
•
Comenzaremos con un repaso de
las definiciones de ácido y base que
se presentaron en el capítulo 4 y conoceremos que éstas son las definiciones de Arrhenius.
•
A continuación conoceremos las definiciones más generales de ácido y
base de Brønsted-Lowry. Un ácido
de Brønsted-Lowry es un donador de
protones, y una base de BrønstedLowry es un receptor de protones.
La base conjugada de un ácido de
Brønsted-Lowry es lo que permanece después que el ácido ha donado
un protón. Análogamente, el ácido
conjugado de una base de BrønstedLowry es la especie que se forma
cuando la base acepta un protón.
Dos especies de este tipo que difieren una de otra únicamente en la
presencia o ausencia de un protón
se conocen en conjunto como un
par conjugado ácido-base.
La autodisociación del agua produce
concentraciones pequeñas de iones
hidronio e hidróxido en el agua pura.
La constante de equilibrio de la autodisociación, Kw, define la relación
entre las concentraciones de H3O
y OH en las disoluciones acuosas.
La escala de pH sirve para describir la acidez o basicidad de una disolución.
Los ácidos y bases fuertes son aquellos que se ionizan o disocian totalmente en disolución acuosa, en
tanto que los ácidos y bases débiles
se ionizan sólo parcialmente.
Aprenderemos que la disociación
de un ácido débil en agua es un
proceso de equilibrio con una constante de equilibrio Ka, la cual permite calcular el pH de una
disolución de un ácido débil.
Análogamente, la disociación de una
base débil en agua es un proceso de
equilibrio con una constante de equilibrio Kb, la cual permite calcular el pH
de una disolución de una base débil.
Existe una relación constante,
Ka Kb Kw, entre la Ka y la Kb
de cualquier par conjugado ácido-base.
Esta relación permite determinar el
pH de una disolución de una sal.
A continuación se explora la
relación entre la estructura química
y el comportamiento ácido-base.
•
LOS ÁCIDOS Y BASES son importantes en numerosos procesos químicos que se llevan a cabo a
nuestro alrededor, desde procesos industriales
hasta biológicos, desde reacciones en el laboratorio hasta las de nuestro ambiente. El tiempo necesario
para que un objeto inmerso en agua se corroa, la capacidad de un ambiente acuático para la supervivencia de peces y vida vegetal, el destino de los contaminantes arrastrados del aire por la lluvia, e incluso la velocidad de las reacciones que conservan
nuestra vida dependen en grado crítico de la acidez o basicidad de las disoluciones.
De hecho, una enorme porción de la química se comprende en términos de reacciones ácido-base.
Hemos encontrado ácidos y bases en múltiples ocasiones en capítulos anteriores. Por ejemplo, una parte del capítulo 4 se concentra en sus reacciones. Pero, ¿qué
hace que una sustancia se comporte como ácido o como base? En este capítulo examinaremos una vez más los ácidos y las bases, estudiando con más detenimiento la
forma de identificarlos y caracterizarlos. Al mismo tiempo, consideraremos su comportamiento no sólo en términos de su estructura y enlaces, sino además en términos de los equilibrios químicos en los que estas especies participan.
Lo que veremos
•
•
•
•
•
•
•
•
Por último, se estudian las definiciones de ácido y base de Lewis. Un
ácido de Lewis es un receptor de
electrones, y una base de Lewis es
un donador de electrones. Las definiciones de Lewis son más generales
e incluyentes que las de Arrhenius
o de Brønsted-Lowry.
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614
Capítulo 16 Equilibrios ácido-base
16.1 Ácidos y bases: un breve repaso
Ejercicios con el CD-ROM
Introducción a los ácidos acuosos,
Introducción a las bases acuosas
(Introduction to Aqueous Acids,
Introduction to Aqueous Bases)
Desde los inicios de la química experimental, los científicos han reconocido a los ácidos o las bases por sus propiedades características. Los ácidos tienen sabor agrio
(por ejemplo, el ácido cítrico del jugo de limón) y hacen que ciertos tintes cambien
de color (por ejemplo, el tornasol se vuelve rojo en contacto con los ácidos). De hecho, la palabra ácido proviene de la palabra latina acidus, que significa agrio o acre.
Las bases, en cambio, tienen sabor amargo y son resbalosas al tacto (el jabón es un
buen ejemplo). La palabra base proviene del latín basis, fundamento o apoyo, es decir, lo que está abajo.1 Cuando se agregan bases a los ácidos, reducen o bajan la cantidad de ácido. De hecho, cuando se mezclan ácidos y bases en ciertas proporciones,
sus propiedades características desaparecen por completo. • (Sección 4.3)
Históricamente, los químicos han buscado correlacionar las propiedades de los ácidos y bases con su composición y su estructura molecular. Ya para 1830 era evidente que
todos los ácidos contienen hidrógeno, pero no todas las sustancias hidrogenadas son
ácidos. En la década de 1880 a 1890 el químico sueco Svante Arrhenius (1859–1927)
vinculó el comportamiento de los ácidos con la presencia de iones H, y el comportamiento de las bases con la presencia de iones OH en solución acuosa. Arrhenius definió los ácidos como sustancias que producen iones H en agua, y las bases como
sustancias que producen iones OH en agua. De hecho, las propiedades de las disoluciones acuosas de ácidos, como el sabor agrio, se deben al H(ac), en tanto que las propiedades de las disoluciones acuosas de bases se deben al OH(ac). Con el tiempo el
concepto de ácidos y bases de Arrhenius terminó expresándose como sigue: los ácidos
son sustancias que, al disolverse en agua, aumentan la concentración de iones H. Análogamente, las bases son sustancias que, al disolverse en agua, aumentan la concentración de iones OH.
El cloruro de hidrógeno es un ácido de Arrhenius. El cloruro de hidrógeno gaseoso es muy soluble en agua debido a su reacción química con ella, que produce iones
H y Cl hidratados:
H O
HCl(g) 2 " H + (ac) + Cl - (ac)
[16.1]
La disolución acuosa de HCl se conoce como ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico
concentrado contiene alrededor de 37% de HCl en masa y es 12 M respecto al HCl.
El hidróxido de sodio es una base de Arrhenius. Debido a que el NaOH es un
compuesto iónico, se disocia en iones Na y OH cuando se disuelve en agua y, por
consiguiente, libera iones OH a la disolución.
16.2 Ácidos y bases de Brønsted-Lowry
El concepto de ácidos y bases de Arrhenius, aunque útil, tiene limitaciones. Una de ellas
es que está restringido a disoluciones acuosas. En 1923 el químico danés Johannes Brønsted (1879–1947) y el químico inglés Thomas Lowry (1874–1936) propusieron una definición más general de ácidos y bases. Su concepto se basa en el hecho de que las
reacciones ácido-base implican la transferencia de iones H de una sustancia a otra.
El ion H en agua
En la ecuación 16.1 se muestra la disociación del cloruro de hidrógeno en agua, que
forma H(ac). Un ion H es simplemente un protón sin electrón de valencia a su alrededor.
Esta pequeña partícula con carga positiva interactúa fuertemente con los pares electrónicos desapareados de las moléculas de agua para formar iones hidrógeno hidratados. Por ejemplo, la interacción de un protón con una molécula de agua forma el
ion hidronio, H3O(ac):
H O
H
1
H
H
O
H
[16.2]
H
N. de la R. T. El vocablo “base” proviene del inglés antiguo que significa “ir hacia abajo” (aun los
ingleses emplean la palabra “debase” (devaluar), en este sentido, para dar a entender la depreciación de algo.
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16.2 Ácidos y bases de Brønsted–Lowry
La formación de iones hidronio es uno de los aspectos complejos de la interacción del ion H con agua líquida. De hecho, el ion H3O forma puentes de hidrógeno
con otras moléculas de H2O para generar aglomerados más grandes de iones hidrógeno hidratados, como H5O2 y H9O4 (Figura 16.1 »).
Los químicos usan los símbolos H(ac) y H3O(ac) indistintamente para representar lo mismo: el protón hidratado al que se deben las propiedades características
de las disoluciones acuosas de ácidos. Suele emplearse el ion H(ac) para simplificar
y por conveniencia, como en la ecuación 16.1. Sin embargo, el ion H3O(ac) es la representación más cercana a la realidad.
H
H
O
H
O
H
H5O2
H
(a)
Reacciones de transferencia de protones
Si se examina con detenimiento la reacción que ocurre al disolver HCl en agua, se encuentra que la molécula de HCl transfiere en efecto un ion H (un protón) a una molécula de agua, como se indica en la figura 16.2 ¥. Por tanto, podemos imaginar que
la reacción ocurre entre una molécula de HCl y una molécula de agua para formar
iones hidronio y cloruro:
HCl(g) H2O(l) 9: H3O(ac) Cl(ac)
[16.3]
Brønsted y Lowry propusieron definir los ácidos y bases en términos de su
capacidad para transferir protones. Según su definición, un ácido es una sustancia
(molécula o ion) capaz de donar un protón a otra sustancia. Análogamente, una base es una
sustancia capaz de aceptar un protón. Así pues, cuando se disuelve HCl en agua
(Ecuación 16.3), el HCl actúa como ácido de Brønsted-Lowry (dona un protón al
H2O), y el H2O actúa como una base de Brønsted-Lowry (acepta un protón del HCl).
En virtud de que el concepto de Brønsted-Lowry pone énfasis en la transferencia de protones, también se aplica a reacciones que no se llevan a cabo en disolución
acuosa. En la reacción entre HCl y NH3, por ejemplo, se transfiere un protón del
ácido HCl a la base NH3:
H
Cl
H N
H
H
H
Cl
H
N
[16.4]
H
H
O
H
Cl
H
H O
H
Á Figura 16.2 Cuando se transfiere un
protón de HCl al H2O, el HCl actúa como
el ácido de Brønsted-Lowry, y el H2O,
como la base de Brønsted-Lowry.
H
O
H
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H9O4
(b)
H
Esta reacción se lleva a cabo en fase gaseosa. La película opaca que se forma en las
ventanas de los laboratorios de química general y en el material de vidrio del laboratorio es principalmente NH4Cl sólido producto de la reacción entre HCl y NH3
(Figura 16.3 ¥).
Cl H H
Á Figura 16.3 El HCl(g) que escapa
del ácido clorhídrico concentrado y el
NH3(g) que escapa del amoniaco acuoso
(aquí rotulado como hidróxido de
amonio) se combinan para formar una
niebla blanca de NH4Cl(s).
Á Figura 16.1 Estructuras de Lewis
y modelos moleculares de H5O2+ y
H9O4+. Se tienen sólidos indicios
experimentales de la existencia de
estas dos especies.
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Considérese otro ejemplo para comparar la relación entre las definiciones de
Arrhenius y de Brønsted-Lowry de los ácidos y bases: una disolución acuosa de amoniaco, donde se establece el siguiente equilibrio:
NH 3(ac) + H 2O(l) Δ NH 4 + (ac) + OH - (ac)
[16.5]
El amoniaco es una base de Arrhenius porque su adición al agua origina un aumento en la concentración de OH(ac). Es una base de Brønsted-Lowry porque acepta un
protón del H2O. La molécula de H2O de la ecuación 16.5 actúa como ácido de Brønsted-Lowry porque dona un protón a la molécula de NH3.
Un ácido y una base siempre actúan conjuntamente para transferir un protón. En
otras palabras, una sustancia puede funcionar como ácido sólo si otra sustancia se
comporta simultáneamente como base. Para ser ácido de Brønsted-Lowry, una
molécula o ion debe tener un átomo de hidrógeno que pueda perder como ion H.
Para ser base de Brønsted-Lowry, una molécula o ion debe tener un par solitario de
electrones para enlazar el ion H.
Ciertas sustancias actúan como ácido en una reacción y como base en otra. Por
ejemplo, el H2O es una base de Brønsted-Lowry en su reacción con HCl (Ecuación
16.3) y un ácido de Brønsted-Lowry en su reacción con NH3 (Ecuación 16.5). Una sustancia capaz de actuar ya sea como ácido o como base es anfótera. Una sustancia
anfótera actúa como base cuando se combina con algo más fuertemente ácido que ella,
y como ácido cuando se combina con algo más fuertemente básico que ella.
Pares conjugados ácido-base
En todo equilibrio ácido-base hay transferencias de protones tanto en la reacción
directa (hacia la derecha) como en la inversa (hacia la izquierda). Por ejemplo, considérese la reacción de un ácido, que denotaremos como HX, con agua.
HX(ac) + H 2O(l) Δ X - (ac) + H 3O + (ac)
[16.6]
En la reacción directa HX dona un protón al H2O. Por tanto, HX es el ácido de Brønsted-Lowry, y H2O es la base de Brønsted-Lowry. En la reacción inversa el H3O dona
un protón al ion X, de modo que H3O es el ácido y X es la base. Cuando el ácido
HX dona un protón, queda una sustancia, X, capaz de actuar como base. Análogamente, cuando H2O actúa como base, genera H3O, que actúa como ácido.
Un ácido y una base como HX y X, que difieren sólo en la presencia o ausencia de un protón, constituyen un par conjugado ácido-base.* Todo ácido tiene una
base conjugada, que se forma quitando un protón al ácido. Por ejemplo, OH es la base conjugada de H2O, y X es la base conjugada de HX. De forma análoga, toda base
tiene un ácido conjugado asociado a ella, que se forma agregando un protón a la
base. Así, por ejemplo, H3O es el ácido conjugado de H2O, y HX es el ácido conjugado de X.
En toda reacción ácido-base (de transferencia de protones) se identifican dos
conjuntos de pares conjugados ácido-base. Por ejemplo, considérese la reacción entre
el ácido nitroso (HNO2) y el agua:
extracción de H HNO2(ac) H2O(l)
Ácido
Base
NO2(ac) H3O(ac)
Base
conjugada
adición de H
* La palabra conjugado significa “unido formando un par”.
Ácido
conjugado
[16.7]
Análogamente, en la reacción entre NH3 y H2O (Ecuación 16.5) se tiene
adición de H NH3(ac) H2O(l)
Base
Ácido
NH4(ac) OH (ac)
Ácido
conjugado
[16.8]
Base
conjugada
extracción de H EJERCICIO TIPO 16.1
(a) ¿Cuál es la base conjugada de cada uno de los ácidos siguientes: HClO4; H2S; PH4;
HCO3?
(b) ¿Cuál es el ácido conjugado de cada una de las bases siguientes: CN; SO42; H2O;
HCO3?
Solución
Análisis: Se pide dar la base conjugada de cada especie de una serie y el ácido conjugado de cada especie de otra serie.
Estrategia: La base conjugada de una sustancia es simplemente la sustancia original menos un
protón, y el ácido conjugado de una sustancia es la sustancia original que tiene un protón.
Resolución: (a) HClO4 menos un protón (H) es ClO4. Las otras bases conjugadas son HS,
PH3 y CO32 (b) CN más un protón (H ) es HCN. Los otros ácidos conjugados son HSO4,
H3O y H2CO3.
Adviértase que el ion hidrogenocarbonato (HCO3–) es anfótero: actúa ya sea como ácido o
como base.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Escriba la fórmula del ácido conjugado de cada una de las especies siguientes: HSO3; F;
PO43; CO.
Respuestas: H2SO3; HF; HPO42; HCO+
EJERCICIO TIPO 16.2
El ion hidrogenosulfito (HSO3) es anfótero. (a) Escriba una ecuación de la reacción de HSO3 con
agua en la que el ion actúa como ácido. (b) Escriba una ecuación de la reacción de HSO3
con agua en la que el ion actúa como base. En ambos casos identifique los pares conjugados
ácido-base.
Solución
Análisis y estrategia: Se pide escribir dos ecuaciones que representen reacciones entre HSO3 y
agua, una en la que HSO3 done un protón al agua y actúe, por tanto, como ácido de BrønstedLowry, y otra donde HSO3 acepte un protón del agua y actúe por tanto como base. También
se pide identificar los pares conjugados de cada ecuación.
Resolución: (a)
HSO3 -(ac) + H 2O(l) Δ SO 3 2-(ac) + H 3O +(ac)
Los pares conjugados de esta ecuación son HSO3 (ácido) y SO32 (base conjugada); y H2O (base) y H3O (ácido conjugado).
(b)
HSO3 -(ac) + H 2O(l) Δ H 2SO3(ac) + OH -(ac)
Los pares conjugados de esta ecuación son H2O (ácido) y OH (base conjugada); y HSO3
(base) y H2SO3 (ácido conjugado).
Cuando se disuelve óxido de litio (Li2O) en agua, la disolución se torna básica debido a la reacción del ion óxido (O2) con el agua. Escriba la reacción que se lleva a cabo e identifique los pares
conjugados ácido-base.
Respuesta: O 2-(ac) + H 2O(l) Δ OH -(ac) + OH -(ac). OH es el ácido conjugado de la
base O2. OH– es también la base conjugada del ácido H2O.
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Fuerza relativa de ácidos y bases
Ciertos ácidos son mejores donadores de protones que otros; asimismo, ciertas bases
son mejores receptores de protones que otras. Si ordenamos los ácidos según su capacidad para donar un protón, encontraremos que cuanto más fácilmente una sustancia cede un protón, con tanta mayor dificultad acepta un protón su base conjugada.
Análogamente, cuanto más fácilmente una base acepta un protón, con tanta mayor
dificultad cede un protón su ácido conjugado. En otras palabras: cuanto más fuerte es
el ácido, tanto más débil es su base conjugada; cuanto más fuerte es la base, tanto más débil
es su ácido conjugado. Por consiguiente, si se tiene una idea de la fuerza de un ácido
(su capacidad para donar protones), también se tiene acerca de la fuerza de su base
conjugada (su capacidad para aceptar protones).
En la figura 16.4 ¥ se ilustra la relación inversa entre la fuerza de los ácidos y la
fuerza de sus bases conjugadas. Aquí hemos agrupado los ácidos y bases en tres categorías amplias, de acuerdo con su comportamiento en agua.
HCl
Cl
H2SO4
HSO4
HNO3
NO3
Débil
H3O (ac)
H2O
HSO4
SO42
H3PO4
H2PO4
HF
F
HC2H3O2
C2H3O2
H2CO3
HCO3
H2S
HS
Despreciable
H2PO4
HPO42
NH4
NH3
HCO3
CO32
HPO42
PO43
H2O
OH
OH
O2
H2
H
CH4
CH3
Aumenta la fuerza de la base
Fuerte
Disociado
al 100% en
H2O
BASE
Débil
ÁCIDO
Aumenta la fuerza del ácido
algunos pares conjugados ácido-base
comunes, listados en posiciones
opuestas una de otra en las columnas.
Fuerte
» Figura 16.4 Fuerza relativa de
Despreciable
1. Los ácidos fuertes transfieren totalmente sus protones al agua y no quedan moléculas sin disociar en disolución. • (Sección 4.3) Sus bases conjugadas tienen una
tendencia insignificante a protonarse (extraer protones) en disolución acuosa.
2. Los ácidos débiles se disocian sólo parcialmente en disolución acuosa y, por tanto,
existen como una mezcla del ácido en la que una parte se encuentra como especie
molecular y la otra como especie disociada. Las bases conjugadas de los ácidos
débiles muestran poca capacidad para quitar protones al agua. (Las bases conjugadas de ácidos débiles son bases débiles.)
3. Las sustancias con acidez despreciable son aquéllas que, como el CH4, contienen
hidrógeno pero no manifiestan comportamiento ácido en agua. Sus bases conjugadas son bases fuertes que reaccionan totalmente con el agua, tomando protones de las moléculas de agua para formar iones OH.
Protonada
al 100%
en H2O
Cabe pensar que las reacciones de transferencia de protones están gobernadas
por la capacidad relativa de dos bases para extraer protones. Por ejemplo, considérese
la transferencia de protones que ocurre cuando un ácido HX se disuelve en agua:
HX(ac) + H 2O(l) Δ H 3O + (ac) + X - (ac)
[16.9]
Si H2O (la base de la reacción directa) es una base más fuerte que X (la base conjugada de HX), entonces H2O extraerá el protón de HX para formar H3O y X. En consecuencia, el equilibrio estará desplazado a la derecha. Esto describe el comportamiento
de un ácido fuerte en agua. Por ejemplo, cuando se disuelve HCl en agua, la disolución se compone casi en su totalidad de iones H3O y Cl, con una concentración
insignificante de moléculas de HCl.
HCl(g) H2O(l) 9: H3O(ac) Cl(ac)
[16.10]
El H2O es una base más fuerte que Cl (Figura 16.4); por tanto, el H2O recibe un protón para convertirse en ion hidronio.
Cuando X es una base más fuerte que H2O, el equilibrio se desplaza a la
izquierda. Esta situación se presenta cuando HX es un ácido débil. Por ejemplo, una
disolución acuosa de ácido acético (HC2H3O2) se compone principalmente de moléculas de HC2H3O2, con sólo un número relativamente pequeño de iones H3O y
C2H3O2.
HC2H 3O2(ac) + H 2O(l) Δ H 3O +(ac) + C2H 3O2 -(ac)
[16.11]
C2H3O2 es una base más fuerte que H2O (Figura 16.4) y, por consiguiente, recibe un
protón del H3O. De estos ejemplos se concluye que en toda reacción ácido-base la posición del equilibrio favorece la transferencia del protón a la base más fuerte.
EJERCICIO TIPO 16.3
Con respecto a la siguientes reacción de transferencia de protones prediga, con base en la figura 16.4, si el equilibrio está desplazado predominantemente a la izquierda o a la derecha:
HSO4 -(ac) + CO3 2-(ac) Δ SO4 2-(ac) + HCO3 -(ac)
Solución
Análisis: Se pide predecir si el equilibrio que se muestra está desplazado a la derecha, en favor
de los productos, o a la izquierda, en favor de los reactivos.
Estrategia: Se trata de una reacción de transferencia de protones, y la posición del equilibrio favorecerá que el protón se transfiera hacia la base más fuerte de las dos. Las dos bases de la ecuación son CO32, la base de la reacción directa, tal como está escrita, y SO42, la base conjugada de
HSO4. Podemos localizar las posiciones relativas de estas dos bases en la figura 16.4 para saber
cuál es la base más fuerte.
Resolución: El CO32 aparece más abajo en la columna derecha de la figura 16.4; por tanto, es
una base más fuerte que el SO42. Por consiguiente, el CO32 recibirá preferentemente el protón para convertirse en HCO3, en tanto que el SO42 permanecerá prácticamente sin protonar.
El equilibrio resultante estará desplazado a la derecha, en favor de los productos.
HSO 4 -(ac) + CO3 2-(ac) Δ SO4 2-(ac) + HCO3 -(ac)
Ácido
Base
Base
conjugada
Ácido
conjugado
Comentario: De los dos ácidos de la ecuación, HSO4 y HCO3, el más fuerte cede un protón
y el más débil conserva el suyo. Por tanto, el equilibrio favorece el sentido en el que el protón se
separa del ácido más fuerte y se une a la base más fuerte. En otras palabras, la reacción favorece el consumo del ácido más fuerte y de la base más fuerte, y la formación del ácido más débil
y la base más débil.
Con respecto a las siguientes reacciones prediga, con base en la figura 16.4, si el equilibrio está
desplazado predominantemente a la izquierda o a la derecha:
(a) HPO 4 2-(ac) + H 2O(l) Δ H 2PO 4 -(ac) + OH -(ac)
(b) NH 4 +(ac) + OH -(ac) Δ NH 3(ac) + H 2O(l)
Respuestas: (a) izquierda; (b) derecha
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16.3 Autodisociación del agua
Una de las propiedades químicas más importantes del agua es su capacidad para
actuar ya sea como ácido o como base de Brønsted, según las circunstancias. En presencia de un ácido, el agua actúa como receptor de protones; en presencia de una
base, el agua actúa como donador de protones. De hecho, una molécula de agua puede donar un protón a otra molécula de agua:
H
O H
O
H
H
H
O
H
O
H
[16.12]
H
Este proceso se conoce como la autodisociación del agua. Ninguna molécula individual permanece ionizada mucho tiempo; las reacciones son sumamente rápidas en
ambos sentidos. A temperatura ambiente sólo alrededor de dos de cada 109 moléculas están ionizadas en un momento dado. Así pues, el agua pura se compone casi en
su totalidad de moléculas de H2O, y es muy mala conductora de la electricidad. No
obstante, la autodisociación del agua es muy importante, como pronto veremos.
Producto iónico del agua
Dado que la autodisociación del agua (Ecuación 16.12) es un proceso de equilibrio, se
puede escribir de ella la siguiente expresión de constante de equilibrio:
Keq [H3O][OH]
Actividad de Kw
(Kw Activity)
[16.13]
Puesto que esta expresión de constante de equilibrio se refiere específicamente a la
autodisociación del agua, se emplea el símbolo Kw para denotar la constante de equilibrio conocida como la constante del producto iónico del agua. A 25°C, Kw es igual
a 1.0 1014. Así pues,
Kw = [H3O][OH] = 1.0 1014 (a 25°C)
[16.14]
Debido a que el protón hidratado se representa indistintamente como H(ac) y
H3O(ac), la reacción de autodisociación del agua también se puede escribir como
H 2O(l) Δ H + (ac) + OH - (ac)
[16.15]
Asimismo, la expresión de Kw se puede escribir en términos ya sea de H3O o de
H, y Kw tiene el mismo valor en ambos casos:
Kw = [H3O][OH] = [H][OH] = 1.0 1014 (a 25°C)
[16.16]
Esta expresión de la constante de equilibrio y el valor de Kw a 25°C son sumamente
importantes, y es necesario saberlos de memoria.
Lo que confiere a la ecuación 16.16 su especial utilidad es que es aplicable no
sólo al agua pura, sino a cualquier disolución acuosa. Aunque al equilibrio entre
H(ac) y OH(ac), al igual que a otros equilibrios iónicos, le afecta en alguna medida la presencia de iones adicionales en disolución, se acostumbra pasar por alto estos efectos iónicos, salvo en los trabajos que exigen una exactitud excepcional. Por
consiguiente, la ecuación 16.16 se considera válida para cualquier disolución acuosa
diluida, y se usa para calcular ya sea [H] (si se conoce [OH]) o [OH] (si se conoce [H]).
De una disolución en la que [H] [OH] se dice que es neutra. En casi todas
las disoluciones las concentraciones de H y OH no son iguales. A medida que la
concentración de uno de estos iones aumenta, la concentración del otro debe disminuir para que el producto de ambas concentraciones sea igual a 1.0 1014. En las
disoluciones ácidas [H] es mayor que [OH]. En las disoluciones básicas [OH] es
mayor que [H].
16.4 La escala de pH
EJERCICIO TIPO 16.4
Calcule los valores de [H] y [OH] en una disolución neutra a 25°C.
Solución
Análisis: Se pide hallar las concentraciones de iones hidronio e hidróxido en una disolución
neutra a 25°C.
Estrategia: Se usará la ecuación 16.16 y el hecho de que, por definición, [H] [OH] en una
disolución neutra.
Resolución: Sea x la concentración de [H] y de [OH] en disolución neutra. Esto da
[H +][OH -] = (x)(x) = 1.0 * 10-14
x 2 = 1.0 * 10-14
x = 1.0 * 10-7 M = [H +] = [OH -]
En una disolución ácida [H] es mayor que 1.0 107 M; en una disolución básica [H] es
menor que 1.0 107 M.
Indique si las disoluciones que tienen las concentraciones de iones siguientes son neutras,
ácidas o básicas: (a) [H] 4 109 M; (b) [OH] 1 107 M; (c) [OH] 7 1013 M.
Respuestas: (a) básica; (b) neutra; (c) ácida
EJERCICIO TIPO 16.5
Calcule la concentración de H(ac) en (a) una disolución donde [OH] es 0.010 M; (b) una disolución donde [OH] es 1.8 109 M. Nota: En este problema y en todos los que siguen se
supondrá, a menos que se indique otra cosa, que la temperatura es de 25°C.
Solución
Análisis: Se pide calcular la concentración de ion hidronio en una disolución acuosa cuya concentración de hidróxido se conoce.
Estrategia: De la expresión de la constante de equilibrio y con base en el valor de Kw, se despejará cada concentración desconocida.
Resolución: (a) De la ecuación 16.16 se tiene que
[H +][OH -] = 1.0 * 10-14
[H +] =
1.0 * 10-14
1.0 * 10-14
=
= 1.0 * 10-12 M
[OH ]
0.010
Esta disolución es básica porque [OH] [H].
(b) En este caso
[H +] =
1.0 * 10-14
1.0 * 10-14
= 5.0 * 10-6 M
=
[OH -]
1.8 * 10-9
La disolución es ácida porque [H] [OH].
Calcule la concentración de OH(ac) en una disolución en la que (a) [H] 2 106 M; (b) [H]
[OH]; (c) [H] 100 [OH].
Respuestas: (a) 5 109 M; (b) 1.0 107 M; (c) 1.0 108 M
La concentración molar de H(ac) en una disolución acuosa es por lo común muy pequeña. En consecuencia, y por comodidad, [H] se expresa habitualmente en términos del pH, que es el logaritmo negativo de base 10 de [H].*
pH log[H]
[16.17]
* Debido a que [H] y [H3O] se emplean indistintamente, a veces el pH aparece definido como
–log[H3O].
621
622
Si necesita repasar el uso de logaritmos, vea el apéndice A.
La ecuación 16.17 permite calcular el pH de una disolución neutra a 25°C (es
decir, una en la que [H] 1.0 107 M):
pH = - log11.0 * 10 -72 = - 1 - 7.002 = 7.00
El pH de una disolución neutra es de 7.00 a 25°C.
¿Qué le ocurre al pH de una disolución cuando ésta se acidifica? Una disolución ácida es aquélla en la que [H] 1.0 107 M. Debido al signo negativo de la
ecuación 16.17, el pH disminuye conforme [H] aumenta. Por ejemplo, el pH de una disolución ácida en la que [H] 1.0 103 M es
pH log(1.0 103) (3.00) 3.00
A 25°C el pH de una disolución ácida es menor que 7.00.
También se puede calcular el pH de una disolución básica, donde [OH] 1.0
107 M. Supóngase que [OH–] 2.0 10–3 M. Podemos emplear la ecuación 16.16
para calcular la [H] de esta disolución, y la ecuación 16.17 para calcular el pH:
[H + ] =
Kw
-
[OH ]
=
1.0 * 10 -14
2.0 * 10
-3
= 5.0 * 10 -12 M
pH = - log15.0 * 10 -122 = 11.30
A 25°C el pH de una disolución básica es mayor que 7.00. En la tabla 16.1 ¥ se resumen las relaciones entre [H], [OH–] y pH.
En la figura 16.5 »se muestran los valores característicos de pH de varias disoluciones conocidas. Adviértase que un cambio de [H] por un factor de 10 origina un
cambio de pH de 1. Así, por ejemplo, una disolución de pH 6 tiene una concentración de H(ac) 10 veces mayor que una disolución de pH 7.
Se podría pensar que cuando [H] es muy pequeña, como en algunos de los
ejemplos de la figura 16.5, carecería de importancia. Nada más lejos de la verdad. Si
[H] es parte de una ecuación cinética de velocidad, entonces un cambio de concentración altera la velocidad. • (Sección 14.3) Así, por ejemplo, si la ecuación de velocidad es de primer orden respecto a [H], duplicar esta concentración aumenta al
doble la velocidad aun cuando el cambio sea tan sólo de 1 107 M a 2 107 M.
En los sistemas biológicos muchas reacciones implican transferencias de protones y
su velocidad depende de [H]. Debido a que la velocidad de estas reacciones es decisiva, el pH de los líquidos biológicos debe mantenerse dentro de límites estrechos.
Por ejemplo, la sangre humana tiene un intervalo normal de pH de 7.35 a 7.45. Si el
pH se aparta mucho de este estrecho intervalo, la consecuencia puede ser una enfermedad o incluso la muerte.
Una forma conveniente de estimar el pH es el uso de las concentraciones de H
“de referencia” de la figura 16.5, en las cuales [H] 1 10–x, donde x es un número entero de 0 a 14. Cuando [H] es una de esas concentraciones de referencia, el pH
es simplemente el valor de pH correspondiente: x. Cuando [H] 1 10–4, por
ejemplo, el pH es simplemente 4. Cuando [H] queda entre dos concentraciones de
referencia, el pH se hallará entre los dos valores de pH correspondientes. Considérese una disolución que es 0.050 M respecto a H. Como 0.050 (es decir, 5.0 10–2)
es mayor que 1.0 10–2 y menor que 1.0 10–1, se estima un pH entre 2.00 y 1.00.
El pH calculado mediante la ecuación 16.17 es de 1.30.
TABLA 16.1
Relación entre [H+], [OH–] y pH a 25°C
Tipo de disolución
[H +] (M)
[OH -] (M)
Valor de pH
Ácida
Neutro
Básica
7 1.0 * 10-7
= 1.0 * 10-7
6 1.0 * 10-7
6 1.0 * 10-7
= 1.0 * 10-7
7 1.0 * 10-7
6 7.00
= 7.00
7 7.00
Más ácido
Jugo gástrico
Jugo de limón
Cola, vinagre
Vino
Tomates
Plátano
Café negro
Más básico
Lluvia
Saliva
Leche
Sangre humana, lágrimas
Clara de huevo, agua de mar
Bicarbonato de sodio
Bórax
Leche de magnesia
Agua de cal
Amoniaco doméstico
Blanqueador doméstico
NaOH, 0.1 M
« Figura 16.5 Concentraciones
[H] (M)
pH
pOH
[OH] (M)
1 (1100)
0.0
14.0
11014
1101
1.0
13.0
11013
1102
2.0
12.0
11012
1103
3.0
11.0
11011
1104
4.0
10.0
11010
1105
5.0
9.0
1109
Estimación del pH
(pH Estimation)
1106
6.0
8.0
1108
7.0
7.0
1107
1108
8.0
6.0
1106
1109
9.0
5.0
1105
11010
10.0
4.0
1104
11011
11.0
3.0
1103
11012
12.0
2.0
1102
11013
13.0
1.0
1101
14.0
0.0
1 (1100)
110
110
7
14
EJERCICIO TIPO 16.6
Calcule los valores de pH de las dos disoluciones que se describen en el EJERCICIO TIPO 16.5.
Solución
Análisis: Se pide determinar el pH de disoluciones acuosas de las que ya se ha calculado [H].
Estrategia: Los puntos de referencia de la figura 16.5 permiten determinar el pH del inciso (a)
y estimar el pH del inciso (b). Después se calcula el pH del inciso (b) mediante la ecuación 16.17.
Resolución: (a) En el primer caso se encontró que [H] 1.0 1012 M. Aunque se puede usar
la ecuación 16.17 para hallar el pH, 1.0 1012 M es uno de los puntos de referencia de la
figura 16.5, lo cual permite determinar el pH sin cálculos formales.
pH log(1.0 1012) (12.00) 12.00
La regla para el uso de cifras significativas con logaritmos es que el número de posiciones decimales del logaritmo es igual al número de cifras significativas del número original (véase el Apéndice A). Puesto que 1.0 1012 tiene dos cifras significativas, el pH tiene dos posiciones decimales:
12.00.
(b) En el segundo caso, [H] 5.6 106 M. Antes de efectuar el cálculo, conviene estimar el pH. Para ello, se advierte que [H] está entre 1 106 y 1 105.
1 106 5.6 106 1 105
Por tanto, es de esperar que el pH esté entre 6.0 y 5.0. Se calcula el pH mediante la ecuación 16.17.
pH log(5.6 106 M) 5.25
Comprobación: Después de calcular el pH, es útil compararlo con la estimación previa. En este
caso el pH está entre 6 y 5, como se esperaba. Si el pH y la estimación no hubiesen coincidido,
habría que reconsiderar el cálculo o la estimación, o ambas cosas. Adviértase que, si bien [H]
está a medio camino entre las dos concentraciones de referencia, el pH calculado no está a la mitad del camino entre los dos valores de pH correspondientes. Esto se debe a que la escala de pH
es logarítmica, no lineal.
623
de H+ y valores de pH de algunas
sustancias comunes a 25°C. El pH y
el pOH se pueden estimar mediante
las concentraciones de referencia de
H+ y OH–.
624
(a) En una muestra de jugo de limón [H] es de 3.8 × 104 M. ¿Cuál es el pH? (b) Una disolución común para limpiar ventanas tiene una [H] de 5.3 109 M. ¿Cuál es el pH?
Respuestas: (a) 3.42; (b) 8.28
EJERCICIO TIPO 16.7
Una muestra de jugo de manzana recién extraído tiene un pH de 3.76. Calcule [H].
Solución
Análisis y estrategia: Es necesario calcular [H] a partir del pH. Se usará la ecuación 16.17 para el cálculo, pero antes se estimará [H] con base en los puntos de referencia de la figura 16.5.
Resolución: Dado que el pH está entre 3.0 y 4.0, sabemos que [H] estará entre 1 103 y 1 104 M. De la ecuación 16.17,
pH log[H] 3.76
Por tanto,
log[H] 3.76
Para hallar [H ] es necesario calcular el antilogaritmo de 3.76. Las calculadoras científicas tienen una función antilog (a veces indicada como INV log o 10x) que permite efectuar el
cálculo:
[H] antilog(3.76) 103.76 1.7 104 M
Consulte el manual del usuario de su calculadora para saber cómo efectuar la operación antilog. El número de cifras significativas de [H] es de dos, porque el número de posiciones decimales del pH es de dos.
Comprobación: La [H] calculada está entre los límites estimados.
Una disolución preparada disolviendo una tableta antiácida tiene un pH de 9.18. Calcule [H +].
Respuesta: [H] 6.6 1010 M
Otras escalas “p”
El logaritmo negativo es también un medio conveniente para expresar la magnitud
de otras cantidades pequeñas. Se sigue la convención de que el logaritmo negativo de
una cantidad se designa como p (cantidad). Por ejemplo, la concentración de OH–
se puede expresar como pOH:
pOH = log[OH]
[16.18]
Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación 16.16,
log[H] (log[OH]) = log Kw
[16.19]
se obtiene la útil expresión siguiente:
pH pOH = 14 (a 25°C)
[16.20]
En la sección 16.8 veremos que las escalas p también resultan útiles cuando se trabaja
con constantes de equilibrio.
Medición del pH
Á Figura 16.6 pH metro digital.
El pH de una disolución se mide con rapidez y exactitud por medio de un pH
metro(Figura 16.6 «). Para entender cabalmente cómo funciona este importante dispositivo son necesarios conocimientos de electroquímica, tema del que nos ocuparemos en el capítulo 20. Brevemente, un pH metro se compone de un par de
electrodos conectados a un dispositivo capaz de medir pequeñas diferencias de potencial, del orden de los milivolts. Cuando los electrodos se introducen en una disolución se genera una diferencia de potencial voltaje, que varía con el pH. El pH metro
lee esta diferencia de potencial la cual se expresa como una lectura de pH.
16.5 Ácidos y bases fuertes
0
Violeta de metilo
Azul de timol
Naranja de metilo
Amarillo
Intervalo de pH del cambio de color
2
4
6
8
10
« Figura 16.7 Intervalos de pH
12
14
Violeta
Rojo
Amarillo Amarillo
Rojo
625
Azul
de los cambios de color de algunos
indicadores ácido-base comunes.
En su mayoría, los indicadores tienen
un intervalo útil de alrededor de
2 unidades de pH.
Amarillo
Rojo de metilo
Azul de
bromotimol
Fenolftaleína
Amarillo de
alizarina R
Rojo
Indicadores naturales
(Natural Indicators)
Amarillo
Amarillo
Azul
Incoloro
Amarillo
Rosa
Rojo
Los electrodos que se utilizan en los medidores de pH son de muchas formas y
tamaños, según el uso al que se les destina. Incluso se han ideado electrodos tan pequeños que se pueden insertar en células vivas individuales para medir el pH del
medio celular. También se dispone de medidores de pH de bolsillo que se usan en estudios ambientales, para vigilar efluentes industriales y en trabajos de agricultura.
Aunque son menos precisos, los indicadores ácido-base se usan para medir el pH.
Un indicador ácido-base es una sustancia colorida capaz de existir en forma de ácido
o en forma de base. Las dos formas son de diferente color. Así, el indicador adquiere cierto color en medio ácido y cambia a otro en medio básico. Si se conoce el pH en
el que el indicador cambia de una forma a la otra, se puede saber si una disolución
tiene un pH mayor o menor que este valor. El tornasol, por ejemplo, cambia de color
a un pH cercano a 7. Sin embargo, el cambio de color no es muy nítido. El tornasol
rojo indica un pH de alrededor de 5 o menor, y el tornasol azul, un pH de aproximadamente 8 o mayor.
En la figura 16.7 Á se enumeran algunos de los indicadores más comunes. El
naranja de metilo, por ejemplo, cambia de color en el intervalo de pH de 3.1 a 4.4. Por
debajo de pH 3.1 está en la forma ácida, que es roja. En el intervalo entre 3.1 y 4.4 se
transforma poco a poco en su forma básica, de color amarillo. A un pH de 4.4 la conversión es completa y la disolución es amarilla. La cinta de papel impregnada con varios indicadores, acompañada de una escala comparativa de colores, se emplea
extensamente para hacer determinaciones aproximadas de pH.
16.5 Ácidos y bases fuertes
La química de una disolución acuosa suele depender en grado crítico del pH de ésta. Por consiguiente, es importante examinar la relación entre el pH de las disoluciones y las concentraciones de ácidos y bases. Los casos más simples son aquéllos en
los que intervienen ácidos y bases fuertes. Los ácidos y bases fuertes son electrólitos
fuertes que existen en disolución acuosa exclusivamente como iones. Existen relativamente pocos ácidos y bases fuertes comunes; estas sustancias se enumeraron en la
tabla 4.2.
Ácidos fuertes
Los siete ácidos fuertes más comunes incluyen seis ácidos monopróticos (HCl, HBr,
HI, HNO3, HClO3 y HClO4) y un ácido diprótico (H2SO4). El ácido nítrico (HNO3)
ejemplifica el comportamiento de los ácidos fuertes monopróticos. Para todos los
Introducción a las bases acuosas
(Introduction to Aqueous Bases)
Ácidos y bases
(Acids and Bases)
626
fines prácticos, una disolución acuosa de HNO3 se compone en su totalidad de iones H3O y NO3.
HNO3(ac) H2O(l) 9: H3O(ac) NO3(ac) (disociación completa)
[16.21]
No hemos empleado flechas de equilibrio en la ecuación 16.21 porque la reacción está
desplazada totalmente a la derecha, el lado de los iones. • (Sección 4.1) Como se
indicó en la sección 16.3, se emplean indistintamente H3O(ac) y H(ac) para representar el protón hidratado en agua. En consecuencia, las ecuaciones de reacciones de
disociación de ácidos se suelen simplificar como sigue:
HNO3(ac) 9: H(ac) NO3(ac)
En una disolución acuosa de un ácido fuerte, el ácido es normalmente la única
fuente importante de iones H. * Por consiguiente, el cálculo del pH de una disolución de un ácido monoprótico fuerte es muy sencillo, porque [H] es igual a la concentración original del ácido. En una disolución 0.20 M de HNO3(ac), por ejemplo,
[H] [NO3] 0.20 M. En el caso del ácido diprótico H2SO4 la situación es más
compleja, como veremos en la Sección 16.6.
EJERCICIO TIPO 16.8
¿Cuál es el pH de una disolución 0.040 M de HClO4?
Solución
Análisis y estrategia: Se pide calcular el pH de una disolución 0.040 M de HClO4. Dado que
el HClO4 es un ácido fuerte, está totalmente disociado y da [H] [ClO4] 0.040 M. Como
[H] está entre los puntos de referencia de 1 102 y 1 101 de la figura 16.5, se estima que el
pH estará entre 2.0 y 1.0.
Resolución: El pH de la disolución está dado por
pH log(0.040) 1.40.
Comprobación: El pH calculado está dentro de los límites estimados.
Una disolución acuosa de HNO3 tiene un pH de 2.34. ¿Cuál es la concentración del ácido?
Respuesta: 0.0046 M
Bases fuertes
Existen relativamente pocas bases fuertes. Las bases fuertes solubles más comunes
son los hidróxidos iónicos de los metales alcalinos (grupo 1A) y de los metales alcalinotérreos más pesados (grupo 2A), como NaOH, KOH y Ca(OH)2. Estos compuestos se disocian totalmente en iones en disolución acuosa. Así, por ejemplo, una
disolución rotulada como NaOH 0.30 M se compone de Na(ac) 0.30 M y OH(ac)
0.30 M; prácticamente no hay NaOH sin disociar.
Puesto que estas bases fuertes se disocian totalmente en iones en disolución
acuosa, calcular el pH de sus disoluciones también es muy sencillo, como se explica
en el EJERCICIO TIPO 16.9
EJERCICIO TIPO 16.9
¿Cuál es el pH de (a) una disolución 0.028 M de NaOH; (b) una disolución 0.0011 M de Ca(OH)2?
Solución
Análisis: Se pide calcular el pH de dos disoluciones dada la concentración de base fuerte de
cada una.
Estrategia: Cada pH se puede calcular por dos métodos equivalentes. Primero, se podría usar
la ecuación 16.16 para calcular [H] y luego la ecuación 16.17 para calcular el pH. Por otra parte,
se podría usar [OH] para calcular el pOH y luego la ecuación 16.20 para calcular el pH.
* Si la concentración del ácido es 106 M o menor, es necesario considerar además los iones H resultantes de la autodisociación del H2O. Normalmente, la concentración de H del H2O es tan pequeña
que se puede despreciar.
16.6 Ácidos débiles
Resolución: (a) El NaOH se disocia en agua para dar un ion OH por unidad de fórmula. Por
tanto, la concentración de OH de la disolución de (a) es igual a la concentración de NaOH
indicada, a saber, 0.028 M.
Método 1:
[H +] =
1.0 * 10-14
= 3.57 * 10-13 M
0.028
pH = - log13.57 * 10-132 = 12.45
Método 2:
pOH = -log10.0282 = 1.55
pH = 14.00 - pOH = 12.45
(b) El Ca(OH)2 es una base fuerte que se disocia en agua para dar dos iones OH por unidad de fórmula. Por tanto, la concentración de OH (ac) de la disolución del inciso (b) es
2 (0.0011 M) 0.0022 M.
Método 1:
[H +] =
1.0 * 10-14
= 4.55 * 10-12 M
0.0022
pH = - log14.55 * 10-122 = 11.34
Método 2:
pOH = -log10.00222 = 2.66
pH = 14.00 - pOH = 11.34
¿Cuál es la concentración de una disolución de (a) KOH cuyo pH es 11.89; (b) Ca(OH)2 cuyo pH
es 11.68?
Respuestas: (a) 7.8 103 M; (b) 2.4 103 M
Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (grupo 1A) son electrólitos
fuertes, no es común encontrar en el laboratorio LiOH, RbOH ni CsOH. Los hidróxidos de los metales alcalinotérreos más pesados, Ca(OH)2, Sr(OH)2 y Ba(OH)2, son
también electrólitos fuertes; sin embargo, su solubilidad es limitada, por lo cual se
usan sólo cuando una gran solubilidad no resulta crítica.
Ciertas sustancias que reaccionan con agua para formar OH(ac) también forman
disoluciones fuertemente básicas. Las más comunes entre ellas contienen el ion óxido.
En la industria se suelen emplear óxidos metálicos iónicos, especialmente Na2O y
CaO, cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O2 reacciona con agua para
formar 2 mol de OH, y prácticamente no queda nada de O2 en la disolución:
O2(ac) H2O(l) 9: 2OH(ac)
[16.22]
Así, por ejemplo, una disolución formada por disolución de 0.010 mol de Na2O(s) en agua
suficiente para preparar 1.0 L de disolución tendrá [OH] 0.020 M y un pH de 12.30.
Los hidruros y nitruros iónicos también reaccionan con H2O con formación de
OH:
H(ac) H2O(l) 9: H2(g) OH(ac)
[16.23]
N3(ac) 3H2O(l) 9: NH3(ac) 3OH(ac)
2
3
[16.24]
Debido a que los aniones O , H y N son bases más fuertes que el OH (la base
conjugada del H2O), pueden extraer un protón del H2O.
La mayor parte de las sustancias ácidas son ácidos débiles y, por consiguiente, disociados parcialmente en disolución acuosa. Con ayuda de la constante de equilibrio de
la reacción de disociación se puede expresar la medida en la que un ácido débil se
disocia. Si se representa un ácido débil general como HA, su reacción de disociación
se puede escribir de cualquiera de las formas siguientes, según se represente el protón hidratado como H3O(ac) o como H(ac):
HA(ac) + H 2O(l) Δ H 3O + (ac) + A- (ac)
o
HA(ac) Δ H + (ac) + A- (ac)
[16.25]
[16.26]
627
628
Debido a que [H2O] es el disolvente, se omite de la expresión de la constante de equilibrio, la cual se puede escribir como
Keq =
[H 3O + ][A- ]
[HA]
o
[H + ][A- ]
[HA]
Keq =
Como se hizo en el caso de la constante del producto iónico de la autodisociación
del agua, se cambia el subíndice de esta constante de equilibrio para denotar el tipo
de ecuación al que corresponde:
Ka =
[H 3O + ][A- ]
[HA]
o
Ka =
[H + ][A- ]
[HA]
[16.27]
El subíndice a de Ka denota que se trata de una constante de equilibrio de la disociación de un ácido, por lo que Ka recibe el nombre de constante de disociación ácida.
La tabla 16.2 ¥ muestra los nombres, estructuras y valores de Ka de varios ácidos débiles. Se ofrece una lista más completa en el apéndice D. Muchos ácidos débiles
son compuestos orgánicos formados de carbono, hidrógeno y oxígeno solamente.
Por lo regular, estos compuestos contienen algunos átomos de hidrógeno ligados a átomos de carbono y otros enlazados a átomos de oxígeno. En casi todos los casos los
átomos de hidrógeno ligados al carbono no se ionizan en agua; el comportamiento ácido de estos compuestos se debe, en cambio, a los átomos de hidrógeno unidos a
átomos de oxígeno.
La magnitud de Ka indica la tendencia del ácido a ionizarse en agua: cuanto más
grande es el valor de Ka, tanto más fuerte es el ácido. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico (HF)
es el ácido más fuerte de la lista de la tabla 16.2, y el fenol (HOC6H5) es el más débil.
Obsérvese que Ka es típicamente menor que 103.
TABLA 16.2
Ácido
Algunos ácidos débiles en agua a 25°C*
Fórmula
estructural
Fluorhídrico
(HF)
H
F
Nitroso
(HNO2)
H
O
Base
conjugada
N
O
Reacción al equilibrio
Ka
HF(ac) + H 2O(l) Δ H 3O (ac) + F (ac)
6.8 * 10-4
NO 2 -
HNO2(ac) + H 2O(l) Δ H 3O +(ac) + NO2 -(ac)
4.5 * 10-4
C7H 5O2 -
6.3 * 10-5
C2H 3O2 -
1.8 * 10-5
F
-
+
-
O
Benzoico
(HC7H 5O2)
H
O
C
O
H
C
C
Acético
(HC2H 3O2)
H
Hipocloroso
(HClO)
H
C
N
ClO -
HClO(ac) + H 2O(l) Δ H 3O +(ac) + ClO -(ac)
3.0 * 10-8
Cianhídrico
(HCN)
H
C
N
CN -
HCN(ac) + H 2O(l) Δ H 3O +(ac) + CN -(ac)
4.9 * 10-10
Fenol
(HC6H 5O)
H
O
C6H 5O -
HC6H 5O(ac) + H 2O(l) Δ H 3O +(ac) + C6H 5O -(ac)
1.3 * 10-10
O
H
H
* El protón que se disocia se muestra en azul.
629
Cálculo de Ka a partir del pH
Para calcular ya sea el valor de Ka de un ácido débil o el pH de sus disoluciones emplearemos muchas de las destrezas para resolver problemas de equilibrio que adquirimos en la sección 15.5. En muchos casos la pequeña magnitud de Ka permite
emplear aproximaciones para simplificar el problema. Al hacer estos cálculos, es importante comprender que las reacciones de transferencia de protones son en general
muy rápidas. En consecuencia, el pH de una disolución, ya sea medido o calculado,
representa siempre una condición de equilibrio.
EJERCICIO TIPO 16.10
Una estudiante preparó una disolución 0.10 M de ácido fórmico (HCHO2) y midió su pH con un pH metro del tipo que se ilustra en la figura 16.6. El pH a 25°C resultó ser de 2.38. (a) Calcule la Ka del ácido fórmico a esta temperatura. (b) ¿Qué porcentaje del ácido está disociado
en esta disolución 0.10 M?
Solución
Análisis: Se da la concentración molar de una disolución acuosa de un ácido débil y el pH de la disolución a 25°C, y se pide determinar el
valor de la Ka del ácido y el porcentaje del ácido que está disociado.
Estrategia: Aunque se trata específicamente de la disociación de un ácido débil, este ejercicio es muy parecido a los problemas de equilibrio
que encontramos en el capítulo 15. Se puede resolver aplicando el método descrito por primera vez en el EJERCICIO TIPO 15.8, a partir de
la reacción química y una tabla de concentraciones iniciales y de equilibrio.
Resolución: (a) El primer paso para
resolver cualquier problema de equilibrio
es escribir la ecuación de la reacción de
equilibrio. El equilibrio de disociación
del ácido fórmico se escribe como sigue:
HCHO2(ac) Δ H +(ac) + CHO2 -(ac)
La expresión de la constante de equilibrio es
Ka =
[H] se calcula a partir del valor de pH
medido:
Hagamos un poco de cálculo para establecer las concentraciones de las
especies que participan en el equilibrio.
Imaginemos que la disolución es inicialmente 0.10 M en cuanto a moléculas de
HCHO2. Consideremos ahora la disociación del ácido en H y CHO2. Por cada
molécula de HCHO2 que se disocia, se
forma un ion H y un ion CHO2 en disolución. Dado que la medición de pH
indica que [H] 4.2 103 M al equilibrio, se puede construir la tabla siguiente:
[H +][CHO2 -]
[HCHO2]
pH = - log[H +] = 2.38
log[H +] = - 2.38
[H +] = 10-2.38 = 4.2 * 10-3 M
HCHO 2(ac)
Inicial
Cambio
Equilibrio
H +(ac)
Δ
+
CHO2 -(ac)
0.10 M
0
0
-4.2 * 10-3 M
+4.2 * 10-3 M
+4.2 * 10-3 M
10.10 - 4.2 * 10-32 M
4.2 * 10-3 M
4.2 * 10-3 M
Obsérvese que se ha despreciado la muy
pequeña concentración de H(ac) debida a la autodisociación del H2O. Adviértase, asimismo, que la cantidad de
HCHO2 que se disocia es muy pequeña
en comparación con la concentración
inicial del ácido. Con el número de cifras significativas que empleamos, la
resta da 0.10 M:
10.10 - 4.2 * 10-32 M M 0.10 M
Ahora podemos sustituir las concentraciones al equilibrio en la expresión de Ka:
Ka =
(b) El porcentaje de ácido que se disocia
está dado por el cociente de la concentración de H o de CHO2 al equilibrio
dividido por la concentración inicial de
ácido, multiplicado por 100%:
Porcentaje de disociación =
14.2 * 10-3214.2 * 10-32
= 1.8 * 10-4
0.10
Comprobación: La magnitud de la respuesta es razonable porque la Ka de un ácido débil está por lo regular entre 103 y 1010.
[H +]equilibrio
[HCHO2]inicial
* 100% =
4.2 * 10-3
* 100% = 4.2%
0.10
630
La niacina, una de las vitaminas B, tiene la siguiente estructura molecular:
O
C
H
O
N
Una disolución 0.020 M de niacina tiene un pH de 3.26. (a) ¿Qué porcentaje del ácido está disociado en esta disolución? (b) ¿Cuál es la constante de disociación ácida, Ka, de la niacina?
Respuestas: (a) 2.7%; (b) 1.6 105
Cálculo del pH con base en Ka
Si se conoce el valor de Ka y la concentración inicial del ácido débil, se puede calcular la concentración de H en una disolución de un ácido débil. Calculemos el pH de
una disolución 0.30 M de ácido acético (HC2H3O2), el ácido débil al cual se debe el
olor característico y la acidez del vinagre, a 25°C.
El primer paso es escribir el equilibrio de disociación del ácido acético:
HC 2H 3O 2(ac) Δ H + (ac) + C 2H 3O 2 - (ac)
[16.28]
De acuerdo con la fórmula estructural del ácido acético, la cual se muestra en la tabla
16.2, el hidrógeno que se disocia es el que está unido a un átomo de oxígeno. Escribimos este hidrógeno separado de los demás en la fórmula para poner énfasis en
que sólo este hidrógeno se disocia con facilidad.
El segundo paso es escribir la expresión de la constante de equilibrio y su valor
correspondiente. De la tabla 16.2 se tiene que Ka 1.8 105. Por tanto, podemos
escribir lo siguiente:
Ka =
[H + ][C 2H 3O 2 - ]
= 1.8 * 10 -5
[HC 2H 3O 2]
[16.29]
Como tercer paso, es necesario expresar las concentraciones que intervienen en
la reacción al equilibrio. Esto se hace con un poco de cálculo, como se describió en el
EJERCICIO TIPO 16.10. Puesto que se busca la concentración de H, al equilibrio
llamemos x a esta cantidad. La concentración de ácido acético antes de la disociación es 0.30 M. La ecuación química indica que por cada molécula de HC2H3O2 que
se ioniza, se forma un H(ac) y un C2H3O2(ac). En consecuencia, si se forman x moles por litro de H(ac), también se deben formar x moles por litro de C2H3O2(ac), y
se deben disociar x moles por litro de HC2H3O2. Esto da origen a la siguiente tabla,
donde las concentraciones al equilibrio se muestran en el último renglón:
HC 2H 3O 2(ac) Δ
H + (ac)
+
C 2H 3O 2 - (ac)
Inicial
0.30 M
0
0
Cambio
-x M
+x M
+x M
10.30 - x2 M
xM
xM
Equilibrio
Como cuarto paso del problema, es necesario sustituir las concentraciones al
equilibrio en la expresión de la constante de equilibrio. El resultado es la ecuación siguiente:
Ka =
1x21x2
[H + ][C 2H 3O 2 - ]
=
= 1.8 * 10 -5
[HC 2H 3O 2]
0.30 - x
[16.30]
Esta expresión conduce a una ecuación cuadrática en x, la cual se resuelve mediante una calculadora capaz de resolver ecuaciones o aplicando la fórmula cuadrática.
Sin embargo, también se puede simplificar el problema si se advierte que el valor de
Ka es muy pequeño. En consecuencia, se prevé que el equilibrio estará muy desplazado a la izquierda y que x será muy pequeña en comparación con la concentración
inicial de ácido acético. Por tanto, se supondrá que x es insignificante en comparación con 0.30, por lo que 0.30 x es prácticamente igual a 0.30.
0.30 - x M 0.30
Como veremos, se puede (¡y se debe!) comprobar la validez de esta suposición al
terminar el problema. Con base en este supuesto, la ecuación 16.30 se transforma en
Ka =
x2
= 1.8 * 10 -5
0.30
Despejando x se tiene
x 2 = 10.30211.8 * 10 -52 = 5.4 * 10 -6
x = 25.4 * 10 -6 = 2.3 * 10 -3
[H + ] = x = 2.3 * 10 -3 M
pH = - log12.3 * 10 -32 = 2.64
Ahora debemos dar marcha atrás y comprobar la validez de la aproximación
0.30 x ⯝ 0.30. El valor de x que se encontró es tan pequeño que, con este número
de cifras significativas, la suposición es enteramente válida. Así pues, podemos estar tranquilos de que fue razonable hacer esta suposición. Puesto que x representa los
moles por litro de ácido acético que se disocian, vemos que, en este caso en particular, se disocia menos del 1% de las moléculas de ácido acético:
Porcentaje de disociación HC 2H 3O 2 =
0.0023 M
* 100% = 0.77%
0.30 M
Como regla general, si la cantidad de x representa más del 5% del valor inicial, es mejor usar la fórmula cuadrática. Siempre se debe comprobar la validez de toda aproximación al terminar de resolver un problema.
Por último, conviene comparar el valor de pH de este ácido débil con una disolución de un ácido fuerte de la misma concentración. El pH de la disolución 0.30 M
de ácido acético es de 2.64. En comparación, el pH de una disolución 0.30 M de un
ácido fuerte como el HCl es log(0.30) 0.52. Como se esperaba, el pH de una disolución de un ácido débil es mayor que el de una disolución de un ácido fuerte de
la misma molaridad.
Calcule el pH de una disolución 0.20 M de HCN. (Consulte el valor de Ka en la tabla 16.2 o en
el Apéndice D.)
Solución
Análisis y estrategia: Se da la molaridad de un ácido débil y se pide el pH. De la tabla 16.2, la
Ka del HCN es 4.9 1010. Se procede como en el ejemplo precedente, escribiendo la ecuación
química y construyendo una tabla de concentraciones iniciales y al equilibrio donde la concentración al equilibrio de H es la incógnita.
Resolución: La ecuación química de la reacción de disociación que forma H(ac) y la expresión
de la constante de equilibrio (Ka) de la reacción son:
HCN(ac) Δ H +(ac) + CN -(ac)
Ka =
[H +][CN -]
= 4.9 * 10-10
[HCN]
631
632
A continuación se tabulan las concentraciones de las especies que participan en la reacción
de equilibrio, con x [H] al equilibrio:
HCN(ac)
Inicial
Cambio
Equilibrio
Δ
H +(ac)
+
CN -(ac)
0.20 M
0
0
-x M
+x M
+x M
10.20 - x2 M
xM
xM
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio de la tabla en la expresión de la constante
al equilibrio se obtiene
Ka =
1x21x2
0.20 - x
= 4.9 * 10-10
Ahora se hace la aproximación simplificada de que x, la cantidad de ácido que se disocia, es
pequeña en comparación con la concentración inicial de ácido, es decir, 0.20 x ⯝ 0.20. Así,
x2
= 4.9 * 10-10
0.20
Despejando x se tiene que
x 2 = 10.20214.9 * 10-102 = 0.98 * 10-10
x = 20.98 * 10-10 = 9.9 * 10-6 M = [H +]
9.9 106 es mucho menor que el 5% de 0.20, la concentración inicial de HCN. Por consiguiente,
la aproximación simplificadora es apropiada. Ahora se calcula el pH de la disolución:
pH log[H] log(9.9 106) 5.00
(a)
(b)
Á Figura 16.8 Demostración de las
velocidades de reacción relativas de
dos disoluciones ácidas de la misma
concentración con Mg metálico. (a) El
matraz de la izquierda contiene
HC2H3O2 1 M; el de la derecha,
HCl 1 M. En cada globo hay la misma
cantidad de magnesio metálico.
(b) Cuando se deja caer el Mg en el
ácido, se desprende H2 gaseoso. La
velocidad de formación de H2 es
mayor en la disolución de HCl 1 M de
la derecha, como lo prueba la mayor
cantidad de gas en el globo.
La Ka de la niacina (EJERCICIO DE APLICACIÓN 16.10) es 1.6 105. ¿Cuál es el pH de una
disolución 0.010 M de niacina?
Respuesta: 3.40
El resultado obtenido en el EJERCICIO TIPO 16.11 es representativo del comportamiento de los ácidos débiles; la concentración de H(ac) es sólo una pequeña
fracción de la concentración del ácido en disolución. Las propiedades de la disolución
ácida que se relacionan directamente con la concentración de H(ac), como la conductividad eléctrica y la velocidad de reacción con un metal activo, son mucho menos evidentes en el caso de una disolución de un ácido débil que en el de una
disolución de un ácido fuerte. La figura 16.8 « presenta un experimento que pone
de manifiesto la diferencia de concentración de H(ac) en disoluciones de ácidos débiles y fuertes de la misma concentración. La velocidad de reacción con el metal es
mucho más rápida en la disolución de un ácido fuerte.
Para determinar el pH de una disolución de un ácido débil se podría pensar que
sería más fácil emplear el porcentaje de disociación del ácido que la constante de disociación ácida. Sin embargo, el porcentaje de disociación a una temperatura dada
depende no sólo de la identidad del ácido, sino además de su concentración. Como
se muestra en la figura 16.9 », el porcentaje de disociación de un ácido débil disminuye conforme su concentración aumenta. Este hecho se pone de manifiesto en el
EJERCICIO TIPO 16.12.
633
« Figura 16.9 El porcentaje
de disociación de un ácido
débil disminuye al aumentar la
concentración. Los datos que se
muestran corresponden al ácido
acético.
Porcentaje disociado
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
0.05
0.10
0.15
Concentración de ácido (M)
Calcule el porcentaje de moléculas disociadas de HF en (a) una disolución 0.10 M de HF; (b) en una disolución 0.010 M de HF.
Solución
Análisis: Se pide calcular el porcentaje de disociación de dos disoluciones de HF de diferente concentración.
Estrategia: Se aborda este problema como se hizo con anteriores problemas de equilibrio. Primero se escribe la ecuación química del equilibrio y se tabulan las concentraciones conocidas y desconocidas de todas las especies. Después se sustituyen las concentraciones al equilibrio
en la expresión de la constante de equilibrio y se despeja la concentración desconocida: la de H.
Resolución: (a) La reacción y las concentraciones de equilibrio son como
sigue:
Δ
HF(ac)
Inicial
+
0
0
-x M
+x M
+x M
10.10 - x2 M
xM
xM
1x21x2
[H +][F -]
=
= 6.8 * 10-4
[HF]
0.10 - x
Ka =
Cuando se intenta resolver esta ecuación mediante la aproximación de
0.10 x 0.10 (esto es, despreciando
la concentración de ácido que se disocia
en comparación con la concentración
inicial), se obtiene
x = 8.2 * 10-3 M
F -(ac)
0.10 M
Cambio
Equilibrio
H +(ac)
Debido a que este valor es más del 5%
de 0.10 M, es necesario resolver el problema sin la aproximación, utilizando
una calculadora que resuelva ecuaciones o bien la fórmula cuadrática. Reorganizando la ecuación y escribiéndola
en la forma cuadrática estándar se tiene
x 2 + 16.8 * 10-42x - 6.8 * 10-5 = 0
Esta ecuación se resuelve aplicando la
fórmula cuadrática estándar.
x =
Sustituyendo los números apropiados
se obtiene
x =
x 2 = 10.10 - x216.8 * 10-42
= 6.8 * 10-5 - 16.8 * 10-42x
- b ; 2b 2 - 4ac
2a
- 6.8 * 10-4 ; 316.8 * 10-42 + 416.8 * 10-52
2
2
- 6.8 * 10-4 ; 1.6 * 10-2
=
2
634
De las dos soluciones, sólo la que da un
valor positivo de x es químicamente razonable. Por tanto,
x [H] [F] 7.9 103 M
A partir de este resultado se calcula el
porcentaje de moléculas disociadas:
Porcentaje de disociación HF =
=
concentración disociada
* 100%
concentración original
7.9 * 10-3 M
* 100% = 7.9%
0.10 M
(b) Procediendo de forma análoga con
la disolución 0.010 M se tiene
x2
= 6.8 * 10-4
0.010 - x
Resolviendo la ecuación cuadrática resultante se obtiene
x = [H +] = [F -] = 2.3 * 10-3 M
El porcentaje de moléculas disociadas es
0.0023
* 100% = 23%
0.010
Adviértase que, al diluir la disolución por un factor de 10, el porcentaje de moléculas ionizadas aumenta por un factor de 3. Este resultado concuerda con lo que se ve en la figura 16.9, y es también lo que se esperaría con base en el principio de Le Châtelier. • (Sección 15.6) Hay más
“partículas” o componentes de reacción en el lado derecho de la ecuación que en el izquierdo. La dilución provoca que la reacción se desplace en el sentido de un mayor número de partículas porque esto contrarresta el efecto de la disminución en la concentración de partículas.
Calcule el porcentaje de moléculas de niacina disociadas en (a) la disolución del EJERCICIO DE APLICACIÓN 16.11; (b) una disolución 1.0 103 M de niacina.
Respuestas: (a) 3.9%; (b) 12%
Ácidos polipróticos
Muchos ácidos tienen más de un átomo de H disociable. Estos ácidos se conocen como
ácidos polipróticos. Por ejemplo, cada uno de los átomos de H del ácido sulfuroso
(H2SO3) se disocia en etapas sucesivas:
H 2SO 3(ac) Δ H + (ac) + HSO 3 - (ac)
-
+
2-
HSO 3 (ac) Δ H (ac) + SO 3 (ac)
H
O
O
O
C
C
C
H
H
C H H
C C
O
OH
OH H
Ácido Ascórbico
(vitamina C)
O
H 2C
HO
C
O
O
C
C
O
H
H2C
C
O
H
O
Ácido Cítrico
Ka1 = 1.7 * 10 -2
[16.31]
Ka2 = 6.4 * 10 -8
[16.32]
Las constantes de disociación ácida de estos equilibrios se identifican como Ka1 y Ka2.
Los números de las constantes se refieren al protón específico del ácido que se disocia. Así, por ejemplo, Ka2 siempre se refiere al equilibrio en el que se separa el segundo protón de un ácido poliprótico.
En el ejemplo anterior Ka2 es mucho menor que Ka1. Sobre la base de las interacciones electrostáticas, uno esperaría que un protón con carga positiva se perdiese con
más facilidad de la molécula neutra de H2SO3 que del ion HSO3 con carga negativa.
Esta observación es de carácter general: siempre es más fácil extraer el primer protón de un
ácido poliprótico que el segundo. Análogamente, en el caso de un ácido con tres protones
disociables es más fácil extraer el segundo protón que el tercero. Por consiguiente, los
valores de Ka son cada vez más pequeños conforme se extraen protones sucesivos.
La tabla 16.3 » contiene una lista de las constantes de disociación ácida de
algunos ácidos polipróticos comunes. El apéndice D ofrece una lista más completa.
Al margen se muestran las estructuras de los ácidos ascórbico y cítrico. Adviértase
que, por lo regular, los valores de Ka de pérdidas sucesivas de protones de estos ácidos difieren por un factor de al menos 103. Obsérvese además que el valor de la Ka1
del ácido sulfúrico se indica simplemente como “grande”. El ácido sulfúrico es un
ácido fuerte con respecto a la pérdida del primer protón. Por consiguiente, la reacción de la primera etapa de disociación está totalmente desplazada a la derecha:
H2SO4(ac) 9: H(ac) HSO4(ac)
H
HSO4,
(disociación total)
en cambio, es un ácido más débil cuya Ka2 1.2 102.
Por ser Ka1 mucho más grande que las subsecuentes constantes de disociación de
estos ácidos polipróticos, casi todo el H(ac) de la disolución proviene de la primera
reacción de disociación. En tanto los valores sucesivos de Ka difieran por un factor
de 103 o más, es posible hacer una estimación satisfactoria del pH de las disoluciones de ácidos polipróticos teniendo en cuenta sólo Ka1.
El
635
TABLA 16.3 Constantes de disociación ácida de algunos ácidos polipróticos comunes
Nombre
Fórmula
Ka1
Ka2
Ascórbico
Carbónico
Cítrico
Oxálico
Fosfórico
Sulfuroso
Sulfúrico
Tartárico
H 2C6H 6O6
H 2CO3
H 3C6H 5O7
H 2C2O4
H 3PO4
H 2SO3
H 2SO4
H 2C4H 4O6
8.0 * 10-5
4.3 * 10-7
7.4 * 10-4
5.9 * 10-2
7.5 * 10-3
1.7 * 10-2
Largo
1.0 * 10-3
1.6
5.6
1.7
6.4
6.2
6.4
1.2
4.6
Ka3
*
*
*
*
*
*
*
*
10-12
10-11
10-5
10-5
10-8
10-8
10-2
10-5
4.0 * 10-7
4.2 * 10-13
La solubilidad del CO2 en agua pura a 25°C y a una presión de 0.1 atm es de 0.0037 M. Es práctica común suponer que todo el CO2 disuelto
se halla en forma de ácido carbónico (H2CO3), producto de la reacción entre CO2 y H2O:
CO2(ac) + H 2O(l) Δ H 2CO3(ac)
¿Cuál es el pH de una disolución 0.0037 M de H2CO3?
Solución
Análisis: Se pide determinar el pH de una disolución 0.0037 M de un ácido poliprótico.
Estrategia: El H2CO3 es un ácido diprótico; las dos constantes de disociación ácida, Ka1 y Ka2 (Tabla 16.3), difieren por un factor mayor de 103.
En consecuencia, se puede determinar el pH considerando sólo Ka1, esto es, tratando el ácido como si fuera monoprótico.
Resolución: Procediendo como en los
EJERCICIOS TIPO 16.11 y 16.12, podemos escribir la reacción al equilibrio
y las concentraciones de equilibrio como sigue:
H 2CO3(ac)
Inicial
Ka1 =
Resolviendo la ecuación mediante una
calculadora capaz de resolver ecuaciones se obtiene
x = 4.0 * 10-5 M
Dado que Ka1 es pequeña, también se
puede hacer la aproximación hecha de
que x es pequeña, de modo que
Por tanto,
Despejando x se tiene
0
0
-x M
+x M
+x M
10.0037 - x2 M
xM
xM
[H +][HCO3 -]
La expresión de la constante de equilibrio es la siguiente:
HCO3 -(ac)
+
0.0037 M
Cambio
Equilibrio
Δ H +(ac)
=
[H 2CO3]
1x21x2
0.0037 - x
= 4.3 * 10-7
0.0037 - x M 0.0037
1x21x2
= 4.3 * 10-7
0.0037
x 2 = 10.0037214.3 * 10-72 = 1.6 * 10-9
x = [H +] = [HCO3 -] = 21.6 * 10-9 = 4.0 * 10-5 M
El pequeño valor de x indica que la
aproximación hecha se justifica. Por tanto, el pH es
Comentario: Si se pidiese despejar
[CO32], sería necesario utilizar Ka2.
Ilustremos este cálculo. Con base en los
valores de [HCO3] y [H+] ya calculados, y con [CO32] y, se tienen
los valores de concentración inicial y de
equilibrio siguientes:
Suponiendo que y es pequeña en comparación con 4 105 se tiene
pH = - log[H +] = -log14.0 * 10-52 = 4.40
HCO3 -(ac)
Inicial
Ka2 =
[HCO3 -]
+ CO3 2-(ac)
4.0 * 10-5 M
0
-y M
+y M
+y M
-5
-5
14.0 * 10
[H +][CO3 2-]
H +(ac)
4.0 * 10-5 M
Cambio
Equilibrio
Δ
=
- y2 M
14.0 * 10-521y2
4.0 * 10-5
y = 5.6 * 10-11 M = [CO3 2-]
14.0 * 10
= 5.6 * 10-11
+ y2 M
yM
636
El valor calculado de y es en efecto muy pequeño en comparación con 4 105, lo cual demuestra que nuestra aproximación se justifica. También indica que la disociación del HCO3 es insignificante en comparación con la del H2CO3, por lo que toca a la generación de H. Sin
embargo, es la única fuente de CO32, cuya concentración es muy pequeña en la disolución. Así pues, nuestros cálculos nos dicen que, en una
disolución de dióxido de carbono en agua, casi todo el CO2 está en forma de CO2 o H2CO3, una pequeña fracción se disocia para formar H
y HCO3, y una fracción aún más pequeña se disocia para dar CO32.
Calcule el pH y la concentración de ion oxalato, [C2O42], en una disolución 0.020 M de ácido oxálico (H2C2O4) (Véase la Tabla 16.3).
Respuesta: pH 1.80; [C2O42] 6.4 105 M
16.7 Bases débiles
Muchas sustancias se comportan como bases débiles en agua. Las bases débiles reaccionan con el agua extrayendo protones del H2O, con lo cual se forma el ácido conjugado de la base y iones OH.
B(ac) + H 2O Δ HB + + OH - (ac)
[16.33]
La base débil más común es el amoniaco.
[16.34]
La expresión de la constante de equilibrio de esta reacción se escribe como sigue:
Kb =
[NH 4 + ][OH - ]
[NH 3]
[16.35]
El agua es el disolvente, por lo cual se omite de la expresión de la constante de equilibrio.
Como en el caso de Kw y Ka, el subíndice “b” denota que esta expresión de constante de equilibrio se refiere a un tipo particular de reacción: la disociación de una base
débil en agua. La constante Kb se llama constante de disociación básica. La constante Kb
siempre se refiere al equilibrio en el que la base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado correspondiente y OH. La tabla 16.4 ¥ muestra los nombres, fórmulas, estructuras
TABLA 16.4
Algunas bases débiles y sus equilibrios en disolución acuosa
Base
Amoniaco (NH3)
Estructura de Lewis
N
H
Ácido conjugado Reacción al equilibrio
Kb
NH 4 +
NH 3 + H 2O Δ NH 4 + + OH -
1.8 * 10-5
C5H 5NH +
C5H 5N + H 2O Δ C5H 5NH + + OH -
1.7 * 10-9
OH
H 3NOH +
H 2NOH + H 2O Δ H 3NOH + + OH -
1.1 * 10-8
CH3
NH 3CH 3 +
NH 2CH 3 + H 2O Δ NH 3CH 3 + + OH -
4.4 * 10-4
H 2S
HS - + H 2O Δ H 2S + OH -
1.8 * 10-7
HCO3 -
CO 3 2- + H 2O Δ HCO3 - + OH -
1.8 * 10-4
HClO
ClO - + H 2O Δ HClO + OH -
3.3 * 10-7
H
H
N
Piridina (C6H5N)
Hidroxilamina (H2NOH)
N
H
H
Metilamina (NH2CH3)
N
H
H
Ion bisulfuro (HS–)
H
S
2
O
Ion carbonato (CO32–)
Ion hipoclorito (ClO–)
C
O
Cl
O
O
16.7 Bases débiles
de Lewis, reacciones de equilibrio y valores de Kb de varias bases débiles en agua. El
apéndice D incluye una lista más extensa. Estas bases contienen uno o más pares de
electrones no compartidos porque se necesita un par electrónico para formar el enlace con H. Adviértase que en las moléculas neutras de la tabla 16.4 los pares electrónicos pertenecen a átomos de nitrógeno. Las demás bases de la lista son aniones
derivados de ácidos débiles.
Calcule la concentración de OH en una disolución 0.15 M de NH3.
Solución
Análisis: Se da la concentración de una base débil y se pide determinar la concentración de OH.
Estrategia: En este caso se seguirá en esencia el mismo procedimiento que se aplicó para resolver
problemas de disociación de ácidos débiles; es decir: se escribe la ecuación química y se tabulan las concentraciones iniciales y al equilibrio.
Resolución: Primero se escribe la reacción de disociación y la expresión de la constante al equilibrio correspondiente (Kb).
NH 3(ac) + H 2O(l) Δ NH 4 +(ac) + OH -(ac)
Kb =
[NH 4 +][OH -]
= 1.8 * 10-5
[NH 3]
A continuación se tabulan las concentraciones de equilibrio que participan en el equilibrio.
NH 3(ac)
Inicial
Cambio
Equilibrio
+
H 2O(l)
Δ NH 4 +(ac)
+
OH -(ac)
0.15 M
—
0
0
-x M
—
+x M
+x M
10.15 - x2 M
—
xM
xM
(No se tiene en cuenta la concentración de H2O porque no interviene en la expresión de la constante de equilibrio.) La inserción de estas cantidades en la expresión de la constante de equilibrio da lo siguiente:
Kb =
1x21x2
[NH 4 +][OH -]
=
= 1.8 * 10-5
[NH 3]
0.15 - x
Como Kb es pequeña, se puede despreciar la pequeña cantidad de NH3 que reacciona con agua
en comparación con la concentración total de NH3; es decir, se desprecia x respecto a 0.15 M. De
este modo se tiene
x2
= 1.8 * 10-5
0.15
x 2 = 10.15211.8 * 10-52 = 2.7 * 10-6
x = [NH 4 +] = [OH -] = 22.7 * 10-6 = 1.6 * 10-3 M
Comprobación: El valor obtenido de x representa sólo alrededor del 1% de la concentración de
NH3: 0.15 M. Así pues, se justifica despreciar x en relación con 0.15.
¿Cuál de los compuestos siguientes debe producir el pH más alto como disolución 0.05 M: piridina, metilamina o ácido nitroso?
Respuesta: metilamina
Tipos de bases débiles
¿Cómo se reconoce en una fórmula química si una molécula o ion puede comportarse como una base débil? Las bases débiles se clasifican en dos categorías generales.
La primera de ellas contiene sustancias neutras que tienen un átomo con un par de
electrones no compartidos capaz de servir como receptor de protones. Casi todas es-
637
638
tas bases, entre ellas todas las bases sin carga de la tabla 16.4, contienen un átomo de
nitrógeno. Estas sustancias incluyen al amoniaco y una clase afín de compuestos conocidos como aminas. En las aminas orgánicas, uno o más de los enlaces N—H del
NH3 ha sido sustituido por un enlace entre N y C. Así, por ejemplo, la sustitución de
un enlace N—H del NH3 por un enlace N—CH3 da metilamina: NH2 —CH3 (por lo
regular se escribe CH3NH2). Al igual que el NH3, las aminas pueden quitar un protón a una molécula de agua formando un enlace N—H adicional, como se muestra
en el caso de la metilamina:
H
H
N
CH3(ac) H2O(l)
H
N
CH3 (ac) OH(ac)
[16.36]
H
H
La fórmula química del ácido conjugado de la metilamina se escribe usualmente
como CH3NH3.
La segunda categoría general de bases débiles comprende los aniones de ácidos
débiles. En una disolución acuosa de hipoclorito de sodio (NaClO), por ejemplo, el
NaClO se disuelve en agua y forma iones Na y ClO. El ion Na es siempre un ion
espectador en las reacciones ácido-base. • (Sección 4.3) El ion ClO, en cambio, es
la base conjugada de un ácido débil: el ácido hipocloroso. En consecuencia, el ion
ClO se comporta como una base débil en agua:
ClO - (ac) + H 2O(l) Δ HClO(ac) + OH - (ac)
Kb = 3.33 * 10 -7
[16.37]
Se prepara una disolución disolviendo hipoclorito de sodio (NaClO) en agua suficiente para tener 2.00 L de disolución. Si la disolución tiene
un pH de 10.50, ¿cuántos moles de NaClO se agregaron al agua?
Solución
Análisis y estrategia: Se da el pH de 2.00 L de disolución de NaClO y se debe calcular el número de moles de NaClO necesarios para elevar
el pH hasta 10.50. El NaClO es un compuesto iónico formado de iones Na y ClO. Como tal, es un electrólito fuerte que se disocia totalmente en disolución en los iones Na, que es un ion espectador, y ClO, que es una base débil con Kb 3.33 107 (Ecuación 16.37). A partir del
pH se puede determinar la concentración al equilibrio de OH, para luego construir una tabla de concentraciones iniciales y al equilibrio donde la concentración inicial de ClO es nuestra incógnita.
Resolución: Se calcula [OH] con base
ya sea en la ecuación 16.16 o la 16.19;
aquí usaremos el segundo método:
Esta concentración es lo suficientemente grande para suponer que la ecuación
16.37 es la única fuente de OH; es decir,
se puede despreciar el OH producto
de la autodisociación del H2O. Ahora
supondremos que la concentración inicial de ClO tiene un valor de x y resolveremos el problema de equilibrio en la
forma acostumbrada:
A continuación se despeja x a partir de
la expresión de la constante de disociación básica:
Por tanto,
pOH = 14.00 - pH = 14.00 - 10.50 = 3.50
[OH -] = 10-3.50 = 3.16 * 10-4 M
ClO -(ac)
Inicial
Cambio
Final
+
H 2O(l) Δ
HCIO(ac)
+
OH -(ac)
xM
—
0
0
- 3.16 * 10-4 M
—
+3.16 * 10-4 M
+3.16 * 10-4 M
1x - 3.16 * 10-42M
—
3.16 * 10-4 M
3.16 * 10-4 M
13.16 * 10-42
[HClO][OH -]
= 3.33 * 10-7
=
[ClO ]
x - 3.16 * 10-4
2
Kb =
13.16 * 10-42
2
x =
3.33 * 10
-7
+ 13.16 * 10-42 = 0.30 M
Decimos que la disolución es 0.30 M respecto al NaClO, no obstante que algunos de los iones ClOhan reaccionado con el agua. Como la disolución es 0.30 M respecto al NaClO y el volumen total de disolución es de 2.00 L, 0.60 mol de NaClO es la cantidad de la sal que se agregó al agua.
Una disolución de NH3 en agua tiene un pH de 10.50. ¿Cuál es su molaridad?
Respuesta: 0.0056 M
16.8 Relación entre Ka y Kb
16.8 Relación entre Ka y Kb
Hemos visto desde un punto de vista cualitativo que los ácidos más fuertes tienen
las bases conjugadas más débiles. Para saber si es posible hallar una relación cuantitativa correspondiente, considérese el par conjugado ácido-base NH4 y NH3. Cada
una de estas especies reacciona con el agua:
NH 4 + (ac) Δ NH 3(ac) + H + (ac)
+
-
NH 3(ac) + H 2O(l) Δ NH 4 (ac) + OH (ac)
[16.38]
[16.39]
Cada uno de estos equilibrios se expresa mediante una constante de disociación característica:
Ka =
[NH 3][H +]
[NH 4 +]
[NH 4 +][OH -]
[NH 3]
Kb =
Cuando se suman las ecuaciones 16.38 y 16.39, las especies NH4 y NH3 se eliminan
y queda sólo la autodisociación del agua.
NH 4 + (ac) Δ NH 3(ac) + H + (ac)
H 2O(l) Δ H + (ac) + OH - (ac)
Recuérdese que, cuando se suman dos ecuaciones para obtener una tercera, la constante de equilibrio asociada con la tercera ecuación es igual al producto de las constantes de equilibrio de las dos ecuaciones que se sumaron. • (Sección 15.2)
Aplicando esta regla al ejemplo presente, al multiplicar Ka y Kb se obtiene lo
siguiente:
Ka * Kb = ¢
[NH 3][H + ]
[NH 4 + ]
≤¢
[NH 4 + ][OH - ]
≤
[NH 3]
= [H + ][OH - ] = Kw
Así pues, el resultado de multiplicar Ka por Kb es simplemente la constante del producto iónico del agua, Kw (Ecuación 16.16). Esto, desde luego, es justo lo que esperaríamos porque la suma de las ecuaciones 16.38 y 16.39 nos dio el equilibrio de
autodisociación del agua, cuya constante de equilibrio es Kw.
Esta relación es tan importante que amerita una atención especial: el producto de
la constante de disociación ácida de un ácido por la constante de disociación básica de su base conjugada es la constante del producto iónico del agua.
Ka Kb Kw
[16.40]
Conforme la fuerza de un ácido aumenta (Ka más grande), la fuerza de su base conjugada debe disminuir (Kb más pequeña) para que el producto Ka Kb Kw sea
igual a 1.0 1014 a 25°C. Las Ka y Kb de la tabla 16.5 ¥ confirman esta relación.
TABLA 16.5
Ácido
HNO3
HF
HC2H 3O2
H 2CO3
NH 4 +
HCO3 OH -
Algunos pares conjugados ácido-base
Ka
(Ácido fuerte)
6.8 * 10-4
1.8 * 10-5
4.3 * 10-7
5.6 * 10-10
5.6 * 10-11
(Acidez despreciable)
Base
-
NO3
FC2H 3O2 HCO3 NH 3
CO3 2O 2-
Kb
(Basicidad despreciable)
1.5 * 10-11
5.6 * 10-10
2.3 * 10-8
1.8 * 10-5
1.8 * 10-4
(Base fuerte)
639
640
La química en acción Aminas y clorhidratos de amina
Muchas aminas de bajo peso molecular tienen olor desagradable a
“pescado”. La descomposición anaeróbica (en ausencia de O2) de
materia animal o vegetal muerta produce aminas y NH3. Dos de estas aminas, de olor muy desagradable, son H2N(CH2)4NH2, conocida como putrescina, y H2N(CH2)5NH2, llamada cadaverina.
Muchos fármacos, entre ellos la quinina, la codeína, la cafeína
y la anfetamina (BencedrinaMR), son aminas. Al igual que otras aminas, estas sustancias son bases débiles; el nitrógeno de la amina se
protona con facilidad por tratamiento con ácido. Los productos resultantes se llaman sales ácidas. Tomando A como abreviatura de una
amina, la sal ácida que se forma por reacción con ácido clorhídrico
se escribe AHCl. Algunas veces se representa como A·HCl y se
describe como un clorhidrato. El clorhidrato de anfetamina, por ejemplo, es la sal ácida que se forma al tratar la anfetamina con HCl:
CH2
CH
Estas sales son mucho menos volátiles, más estables y, en general, más solubles en agua que las aminas neutras correspondientes.
Muchos fármacos que son aminas se venden y se administran en
forma de sales ácidas. En la figura 16.10 ¥ se muestran algunos ejemplos de medicamentos que se venden sin receta médica y que
contienen clorhidratos de amina como ingredientes activos.
NH2(ac) HCl(ac)
CH3
Anfetamina
CH2
CH
NH3Cl(ac)
CH3
Clorhidrato de anfetamina
Á Figura 16.10 Medicamentos que se venden sin receta
médica y en los que un clorhidrato de amina es el ingrediente
activo importante.
Mediante la ecuación 16.40 se puede calcular la Kb de cualquier base débil si se
conoce la Ka de su ácido conjugado. Análogamente, se puede calcular la Ka de un
ácido débil si se conoce la Kb de su base conjugada. Como consecuencia práctica, se
suele conservar la constante de disociación de un solo miembro de cada par conjugado ácido-base. Por ejemplo, el apéndice D no contiene los valores de Kb de los aniones de ácidos débiles porque se calculan fácilmente a partir de los valores tabulados
de la Ka de sus ácidos conjugados.
Al consultar valores de constantes de disociación ácida o básica en un manual
de química, puede hallárseles expresados como pKa o pKb (es decir, como log Ka o
log Kb). • (Sección 16.4) La ecuación 16.40 se puede escribir en términos de pKa
o pKb tomando el logaritmo negativo de ambos lados.
pKa pKb pKw 14.00 a 25°C
[16.41]
Calcule (a) la constante de disociación básica, Kb, del ion fluoruro (F); (b) la constante de disociación ácida, Ka, del ion amonio (NH4).
Solución
Análisis: Se pide determinar las constantes de hidrólisis del F, la base conjugada de HF, y de
NH4, el ácido conjugado de NH3.
Estrategia: Aunque ni F ni NH4 aparecen en las tablas, se pueden hallar los valores tabulados de las constantes de disociación de HF y NH3 y usar la relación entre Ka y Kb para calcular
las constantes de disociación de las especies conjugadas.
Resolución: (a) La Ka del ácido débil HF aparece en la tabla 16.2 y en el apéndice D como
Ka 6.8 104. La ecuación 16.40 permite calcular la Kb de la base conjugada, F:
Kb =
Kw
1.0 * 10-14
=
= 1.5 * 10-11
Ka
6.8 * 10-4
16.9 Propiedades ácido-base de las disoluciones de sales
(b) La Kb del NH3 aparece en la tabla 16.4 y en el apéndice D como Kb 1.8 105. La ecuación 16.40 permite calcular la Ka del ácido conjugado, NH4:
Ka =
Kw
1.0 * 10-14
=
= 5.6 * 10-10
Kb
1.8 * 10-5
(a) ¿Cuál de los aniones siguientes tiene la constante de disociación básica más grande: NO2,
PO43 o N3? (b) La base quinolina tiene la estructura siguiente:
N
Su ácido conjugado aparece en los manuales con un pKa de 4.90. ¿Cuál es la constante de disociación básica de la quinolina?
Respuestas: (a) PO43 (Kb 2.4 102); (b) 7.9 1010
Desde antes de iniciar este capítulo, sin duda ya sabía usted que muchas sustancias
son ácidas, como HNO3, HCl y H2SO4, y otras son básicas, como NaOH y NH3. Sin
embargo, en lo expuesto recientemente hemos indicado que los iones también pueden exhibir propiedades ácidas o básicas. Por ejemplo, calculamos la Ka del NH4 y
la Kb del F en el EJERCICIO TIPO 16.16. Este comportamiento indica que las disoluciones de sales pueden ser ácidas o básicas. Antes de continuar con el estudio de los
ácidos y las bases, examinemos cómo influyen en el pH las sales disueltas.
Cabe suponer que cuando las sales se disuelven en agua, se disocian totalmente; casi todas las sales son electrólitos fuertes. En consecuencia, las propiedades ácido-base de las soluciones de sales se deben al comportamiento de los cationes y
aniones que las constituyen. Muchos iones reaccionan con el agua y generan H(ac)
u OH(ac). A este tipo de reacción suele darse el nombre de hidrólisis. Se puede predecir cualitativamente el pH de una disolución acuosa de una sal considerando los
iones de los que la sal se compone.
Capacidad de un anión para reaccionar con agua
En general, se puede considerar a un anión, X, en disolución como la base conjugada de un ácido. Por ejemplo, Cl es la base conjugada de HCl, y C2H3O2 es la base
conjugada de HC2H3O2. El que un anión reaccione con agua para formar hidróxido
depende de la fuerza del ácido del cual es su conjugado. Para identificar el ácido y
estimar su fuerza basta con agregar un protón a la fórmula del anión:
X más un protón da HX
Si el ácido así identificado es uno de los ácidos fuertes enumerados al principio de
la sección 16.5, entonces el anión en cuestión tendrá una tendencia insignificante a
quitar protones al agua (Sección 16.2) y el equilibrio siguiente estará totalmente desplazado a la izquierda:
X - (ac) + H 2O(l) Δ HX(ac) + OH - (ac)
[16.42]
En consecuencia, el anión X no influye en el pH de la disolución. La presencia de
Cl en una disolución acuosa, por ejemplo, no origina la producción de iones OH–
y no influye en el pH.
641
642
A la inversa, si HX no es uno de los siete ácidos fuertes, entonces se trata de un
ácido débil. En tal caso la base conjugada X reaccionará en pequeña medida con el
agua para formar el ácido débil y iones hidróxilo, con lo cual el pH será más alto
(más básico) de lo que de otro modo sería. Por ejemplo, el ion acetato (C2H3O2),
que es la base conjugada de un ácido débil, reacciona con el agua y forma ácido acético y iones hidróxilo, con lo cual aumenta el pH de la disolución.*
C 2H 3O 2 - (ac) + H 2O(l) Δ HC 2H 3O 2(ac) + OH - (ac)
[16.43]
Los aniones que todavía tienen protones disociables, como el HSO3 , son anfóteros:
pueden actuar como ácidos o como bases (EJERCICIO TIPO 16.2). Su comportamiento hacia el agua estará determinado por las magnitudes relativas de la Ka y la Kb del
ion, como se ilustra en el EJERCICIO TIPO 16.17.
Capacidad de un catión para reaccionar con agua
Los cationes poliatómicos cuya fórmula contiene uno o más protones se pueden considerar como ácidos conjugados de bases débiles. Por ejemplo, el NH4 es el ácido
conjugado de la base débil NH3. Recuérdese (Sección 16.2) la relación inversa entre la
fuerza de una base y la de su ácido conjugado. Por tanto, un catión como el NH4 dona
un protón al agua, con lo cual forma iones hidronio y disminuyen el pH de la disolución:
NH 4 + (ac) + H 2O(l) Δ NH 3(ac) + H 3O + (ac)
[16.44]
La mayor parte de los iones metálicos también reaccionan con el agua y disminuyen el pH de una disolución acuosa. El mecanismo por el que los iones metálicos
producen disoluciones ácidas se describe en la sección 16.11. Sin embargo, los iones
de metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos más pesados no reaccionan con
el agua y, por tanto, no influyen en el pH. Adviértase que estas excepciones son los
cationes presentes en las bases fuertes. • (Sección 16.5)
Efecto combinado del catión y el anión en disolución
Si una disolución acuosa de una sal contiene un anión y un catión que no reaccionan
con el agua, es de esperar que el pH sea neutro. Si la disolución contiene un anión que
reacciona con el agua para formar hidróxido, y un catión que no reacciona con el agua,
es de esperar que el pH sea básico. Si la disolución contiene un catión que reacciona con
el agua para formar un hidronio, y un anión que no reacciona con el agua, es de esperar que el pH sea ácido. Por último, una disolución puede contener un anión y un catión capaces ambos de reaccionar con el agua. En este caso, se produce un ion hidróxilo
y también un ion hidronio. El que la disolución sea básica, neutra o ácida es algo que
depende de las capacidades relativas de los iones para reaccionar con el agua.
En síntesis:
1. Un anión que es la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo, Br) no influye en el pH de una disolución.
2. Un anión que es la base conjugada de un ácido débil (por ejemplo, CN) aumenta
el pH.
3. Un catión que es el ácido conjugado de una base débil (por ejemplo, CH3NH3)
disminuye el pH.
4. A excepción de los iones del grupo 1A y de los miembros más pesados del grupo
2A (Ca2, Sr2 y Ba2), los iones metálicos disminuyen el pH.
5. Cuando una disolución contiene la base conjugada de un ácido débil y además el
ácido conjugado de una base débil, el ion con la constante de disociación más
grande tendrá la mayor influencia en el pH.
La figura 16.11 » muestra la influencia de varias sales en el pH, cuando están en disolución acuosa.
* Estas reglas se aplican a lo que se conoce como sales normales, esto es, las que no contienen protones
no disociables en el anión. En el pH de una sal ácida (como NaHCO3 o NaH2PO4) influye no sólo la
hidrólisis del anión, sino también su disociación ácida, como se ilustra en el EJERCICIO TIPO 16.17.
(a)
(b)
(c)
Á Figura 16.11 Dependiendo de los iones participantes, las disoluciones pueden ser
neutras, ácidas o básicas. Estas tres disoluciones contienen el indicador ácido-base azul de
bromotimol. (a) La disolución de NaCl es neutra (pH = 7.0); (b) la disolución de NH4Cl es
ácida (pH = 3.5); (c) la disolución de NaClO es básica (pH = 9.5).
Prediga qué tipo de disolución, ácida o básica, formará la sal Na2HPO4 al disolverse en agua.
Solución
Análisis y estrategia: Se pide predecir si una disolución de Na2HPO4 será ácida o básica. Dado
que el Na2HPO4 es un compuesto iónico, habrá que disociarlo en los iones que lo componen, Na
y HPO42, y considerar si cada ion es ácido o básico. Puesto que Na es el catión de una base
fuerte, NaOH, sabemos que no tiene influencia en el pH: es simplemente un ion espectador de
la química ácido-base. Por tanto, el análisis de si la disolución es ácida o básica debe centrarse en
el comportamiento del ion HPO42. Es necesario considerar el hecho de que el HPO42 puede
actuar como ácido o como base.
HPO4 2-(ac) Δ H +(ac) + PO4 3-(ac)
-
2-
-
HPO4 (ac) + H 2O Δ H 2PO4 (ac) + OH (ac)
[16.45]
[16.46]
La reacción con la constante de disociación más grande determinará si la disolución es ácida o
básica.
Resolución: Como se muestra en la tabla 16.3, el valor de la Ka de la ecuación 16.45 es de 4.2 1013. Se debe calcular el valor de la Kb de la ecuación 16.46 a partir del valor de la Ka del ácido
conjugado H2PO4:
Ka * Kb = Kw
Queremos saber Kb para la base HPO4 2-, conociendo el valor de Ka para el ácido conjugado H 2PO4 - :
Kb(HPO42) Ka(H2PO4) Kw 1.0 1014
Dado que la Ka del H2PO4 es de 6.2 108 (Tabla 16.3), la Kb del HPO42 resulta ser de
1.6 107, más de tres veces mayor que la Ka del H2PO4; por tanto, la reacción que se muestra en la ecuación 16.46 predomina sobre la de la ecuación 16.45, y la disolución será básica.
Prediga qué tipo de disolución, ácida o básica, formará en agua la sal dipotásica del ácido cítrico (K2HC6H5O7) (véanse los datos necesarios en la Tabla 16.3).
Respuesta: ácida
643
644
Organice las disoluciones siguientes en orden de acidez creciente (pH decreciente):
(i) Ba(C2H3O2)2 0.1 M; (ii) NH4Cl 0.1 M; (iii) NH3CH3Br 0.1 M; (iv) KNO3 0.1 M.
Solución
Análisis: Se pide ordenar una serie de disoluciones de sales de la menos ácida a la más ácida.
Estrategia: Se puede saber si el pH de una disolución es ácido, básico o neutro identificando los
iones en disolución y estimando la influencia de cada uno en el pH.
Resolución: La disolución (i) contiene iones bario y iones acetato. Ba2 es el catión de la base
fuerte Ba(OH)2 y, por tanto, no influye en el pH. El anión, C2H3O2, es la base conjugada del ácido débil HC2H3O2 y se hidroliza formando iones OH; por tanto, la disolución será básica. Las
disoluciones (ii) y (iii) contienen ambas cationes que son ácidos conjugados de bases débiles y
aniones que son bases conjugadas de ácidos fuertes. Por tanto, ambas disoluciones serán ácidas.
La disolución (i) contiene NH4, que es el ácido conjugado de NH3 (Kb 1.8 105). La disolución (iii) contiene NH3CH3, el ácido conjugado de NH2CH3 (Kb 4.4 104). Debido a que
el NH3 tiene la Kb más pequeña y es la más débil de las dos bases, el NH4+ será el más fuerte de
los dos ácidos conjugados. La disolución (ii) será, por tanto, la más ácida de las dos. La disolución (iv) contiene el ion K, que es el catión de la base fuerte KOH, y el ion NO3, que es la base conjugada del ácido fuerte HNO3. Ninguno de los iones de la disolución (iv) reacciona con
el agua en grado apreciable, por lo que la disolución es neutra. Así pues, el orden de acidez creciente es Ba(C2H3O2)2 0.1 M KNO3 0.1 M NH3CH3Br 0.1 M NH4Cl 0.1 M.
En cada caso, indique cuál de las sales en disolución 0.01 M será más ácida (o menos básica):
(a) NaNO3, Fe(NO3)3; (b) KBr, KBrO; (c) CH3NH3Cl, BaCl2; (d) NH4NO2, NH4NO3.
Respuestas: (a) Fe(NO3)3; (b) KBr; (c) CH3NH3Cl; (d) NH4NO3
16.10 Comportamiento ácido-base y estructura química
Cuando una sustancia se disuelve en agua, puede comportarse como ácido o como
base, o bien no exhibir propiedades ácido-base. ¿Cómo la estructura química de una
sustancia determina cuál de estos comportamientos presentan la sustancia? Por ejemplo, ¿por qué ciertas sustancias que contienen grupos OH se comportan como bases
que liberan iones OH en disolución, en tanto que otras se comportan como ácidos
que se ionizan y liberan iones H? ¿Por qué unos ácidos son más fuertes que otros?
En esta sección analizaremos brevemente los efectos de la estructura química en el
comportamiento ácido-base.
Factores que influyen en la fuerza de los ácidos
Una molécula que contiene H transfiere un protón sólo si el enlace H ⎯ X está polarizado como sigue:
H
X
En los hidruros iónicos como el NaH ocurre lo contrario; el átomo de H posee carga
negativa y se comporta como receptor de protones (Ecuación 16.23). Los enlaces
H ⎯ X no polares, como el enlace H ⎯ C del CH4, no producen disoluciones acuosas ácidas ni básicas.
Un segundo factor que contribuye a determinar si una molécula que contiene un
enlace H ⎯ X dona un protón es la fuerza del enlace. Los enlaces muy fuertes se disocian con más dificultad que los más débiles. Este factor es importante, por ejemplo, en el caso de los halogenuros de hidrógeno. El enlace H ⎯ F es el enlace H ⎯ X
más polar. Por consiguiente, se esperaría que el HF fuese un ácido muy fuerte si el
primer factor fuera el único que contara. Sin embargo, la energía necesaria para
disociar el HF en átomos de H y F es mucho mayor que en el caso de los otros
645
halógenos, como se muestra en la tabla 8.4. En consecuencia, el HF es un ácido débil,
en tanto que todos los demás halogenuros de hidrógeno son ácidos fuertes en agua.
Un tercer factor que influye en la facilidad con la que un átomo de hidrógeno se
disocia de HX es la estabilidad de su base conjugada (X). En general, cuanto mayor
es la estabilidad de la base conjugada, tanto más fuerte es el ácido. La fuerza de un
ácido suele ser una combinación de los tres factores: la polaridad del enlace H⎯X,
la fuerza del enlace H⎯ X y la estabilidad de la base conjugada (X).
Ácidos binarios
En general, la fuerza del enlace H⎯X es el factor más importante que determina la
fuerza ácida entre los ácidos binarios (los que contienen hidrógeno y sólo un elemento más) en los que X pertenece al mismo grupo de la tabla periódica. La fuerza
del enlace H⎯X tiende a disminuir conforme el tamaño del elemento X aumenta.
Por consiguiente, la fuerza del enlace disminuye y la acidez aumenta en sentido descendente dentro de un grupo. Así, por ejemplo, HCl es un ácido más fuerte que HF,
y H2S es un ácido más fuerte que H2O.
La fortaleza del enlace cambia menos a lo largo de una fila de la tabla periódica
que al descender por un grupo. En consecuencia, la polaridad del enlace es el factor
principal que determina la acidez de los ácidos binarios de una misma fila. Por tanto,
la acidez crece al aumentar la electronegatividad del elemento X, como generalmente ocurre de izquierda a derecha en una fila. Por ejemplo, la acidez de los elementos
de la segunda fila varía en el orden siguiente: CH4 NH3 H2O HF. Debido a que
el enlace C—H es prácticamente no polar, el CH4 no muestra tendencia a formar
iones H y CH3. Aunque el enlace N—H es polar, el NH3 tiene un par de electrones no compartido en el átomo de nitrógeno que domina su química, por lo que el
NH3 actúa como base en vez de ácido. Las tendencias periódicas de la fuerza ácida
de los compuestos binarios de hidrógeno con los no metales de los periodos 2 y 3 se
resumen en la figura 16.12 ¥.
Oxiácidos
Muchos ácidos comunes, como el ácido sulfúrico, contienen uno o más enlaces O—H:
O
H
O
S
O
H
O
Los ácidos con grupos OH y posiblemente otros átomos de oxígeno unidos a un átomo central se llaman oxiácidos. El grupo OH también está presente en las bases.
¿Qué factores determinan el que un grupo OH se comporte como base o como
CH4
No presenta
propiedades
ácidas ni básicas
Periodo 3
SiH4
No presenta
propiedades
ácidas ni básicas
7A
NH3
H 2O
HF
Base débil
–––
Ácido débil
H2S
HCl
PH3
Base débil
Ácido débil Ácido fuerte
Aumenta la acidez
Aumenta la basicidad
Aumenta la basicidad
Periodo 2
« Figura 16.12 Propiedades ácido6A
Aumenta la acidez
GRUPO
5A
4A
base de los compuestos binarios de
hidrógeno y no metales de los
periodos 2 y 3.
646
» Figura 16.13 A medida que la
electronegatividad del átomo unido a
un grupo OH aumenta, disminuye la
facilidad con la que el átomo de
hidrógeno se disocia. El desplazamiento de los electrones hacia el átomo
electronegativo aumenta la polarización
del enlace O—H, lo que favorece la
disociación. Además, el átomo
electronegativo contribuye a estabilizar
la base conjugada, lo que también
aumenta la fuerza del ácido. Debido a
que el Cl es más electronegativo que
el I, el HClO es un ácido más fuerte
que el HIO.
Desplazamiento de los electrones
H
Cl
Cl
O
O
H
H
Ka 3.0 108
EN 3.0
H
I
I
O
O
Ka 2.3 1011
EN 2.5
ácido? Considérese un grupo OH ligado a cierto átomo Y, el cual, a su vez, puede tener otros grupos unidos a él:
Y
O
H
En un extremo, Y podría ser un metal como Na, K o Mg. Debido a su escasa electronegatividad, el par de electrones compartido entre Y y O se transfiere totalmente al
oxígeno y se forma un compuesto iónico que contiene OH. Por consiguiente, estos
compuestos son fuente de iones OH y se comportan como base.
Cuando Y es un no metal, el enlace con O es covalente y la sustancia no pierde
OH con facilidad. En cambio, estos compuestos son ácidos o neutros. Como regla
general, a medida que la electronegatividad de Y aumenta, también lo hace la acidez
de la sustancia. Esto ocurre así por dos razones: primero, el enlace O—H se torna más
polar, lo que favorece la pérdida de H (Figura 16.13 Á); segundo, debido a que la
base conjugada es por lo regular un anión, su estabilidad aumenta en general conforme la electronegatividad de Y aumenta.
Muchos oxiácidos contienen otros átomos de oxígeno ligados al átomo central
Y. Estos átomos electronegativos adicionales de oxígeno atraen densidad electrónica del enlace O—H, con lo cual intensifican su polaridad. El aumento en el número
de átomos de oxígeno también contribuye a estabilizar la base conjugada al aumentar su capacidad para “extender” su carga negativa. Por tanto, la fuerza de un ácido
aumenta a medida que se unen más átomos electronegativos al átomo central Y.
Estas ideas se resumen en dos sencillas reglas que relacionan la fuerza ácida de
los oxiácidos con la electronegatividad de Y y con el número de grupos unidos a Y.
TABLA 16.6 Valores de
electronegatividad (EN) de Y
y constantes de disociación ácida
(Ka) de los ácidos hipohalosos,
H—O—Y.
Ácido
EN de Y
Ka
HClO
HBrO
HIO
3.0
2.8
2.5
3.0 * 10-8
2.5 * 10-9
2.3 * 10-11
1. En el caso de los oxiácidos que tienen un mismo número de grupos OH y un mismo número de átomos de O, la fuerza del ácido aumenta con la electronegatividad del átomo central
Y. Por ejemplo, la fuerza de los ácidos hipohalosos, cuya estructura es H ⎯ O ⎯ Y,
crece conforme la electronegatividad de Y aumenta (Tabla 16.6 «).
2. En el caso de los oxiácidos con un mismo átomo central Y, la fuerza del ácido aumenta
con el número de átomos de oxígeno unidos a Y. Por ejemplo, la fuerza de los oxiácidos de cloro aumenta regularmente del ácido hipocloroso (HClO) al ácido perclórico (HClO4):
Hipocloroso
Cloroso
Clórico
Perclórico
O
H
O
Cl
H
O
Cl
O
H
O
Cl
O
O
H
O
Cl
O
O
8
Ka 3.0 10
2
Ka 1.1 10
Ácido fuerte
fuerza ácida creciente
Ácido fuerte
647
Dado que el número de oxidación del átomo central aumenta con el número de átomos de O unidos a él, esta correlación se puede expresar de una forma equivalente:
en una serie de oxiácidos, la acidez aumenta con el número de oxidación del átomo
central.
Organice los compuestos de cada una de las series siguientes en orden creciente de la fuerza del
ácido: (a) AsH3, HI, NaH, H2O; (b) H2SeO3, H2SeO4, H2O.
Solución
Análisis: Se pide ordenar dos conjuntos de compuestos del ácido más débil al más fuerte.
Estrategia: En el caso de los ácidos binarios del inciso (a), se consideran las electronegatividades de As, I, Na y O, respectivamente. En el de los oxiácidos del inciso (b), se considera el número de átomos de oxígeno unidos al átomo central y las semejanzas entre los compuestos que
contienen Se y algunos ácidos más conocidos.
Resolución: (a) Los elementos del lado izquierdo de la tabla periódica forman los compuestos
binarios de hidrógeno más básicos porque el hidrógeno de estos compuestos tiene carga negativa. Así pues, el NaH debe ser el compuesto más básico de la lista. Debido a que el arsénico es
menos electronegativo que el oxígeno, es de esperar que el AsH3 sea una base débil frente al agua.
Esto es también lo que se predeciría por extensión de las tendencias que se muestran en la figura 16.13. Asimismo, es de esperar que los compuestos binarios de hidrógeno de los halógenos,
que son los elementos más electronegativos de cada periodo, sean ácidos respecto al agua. De
hecho, el HI es uno de los ácidos fuertes en agua. Así pues, el orden de acidez creciente es
NaH AsH3 H2O HI.
(b) La acidez de los oxiácidos aumenta con el número de átomos de oxígeno unidos al átomo central. Por consiguiente, el H2SeO4 es un ácido más fuerte que el H2SeO3; de hecho, el átomo
de Se del H2SeO4 se halla en su máximo estado de oxidación positivo, por lo que es de esperar
que sea un ácido relativamente fuerte, en gran medida como el H2SO4. El H2SeO3 es un oxiácido de un no metal semejante al H2SO3. Como tal, es de esperar que el H2SeO3 sea capaz de donar
un protón al H2O, lo que indica que el H2SeO3 es un ácido más fuerte que el H2O. Así pues, el
orden de acidez creciente es H2O H2SeO3 H2SeO4.
De cada una de las parejas siguientes, elija el compuesto que forme la disolución más ácida (o
menos básica): (a) HBr, HF; (b) PH3, H2S; (c) HNO2, HNO3; (d) H2SO3, H2SeO3.
Respuestas: (a) HBr; (b) H2S; (c) HNO3; (d) H2SO3
Ácidos carboxílicos
El ácido acético (HC2H3O2) ilustra otro gran grupo de ácidos:
H
H
O
C
C
O
H
H
La parte de la estructura que se muestra en azul recibe el nombre de grupo carboxilo,
que se suele escribir como COOH. Por tanto, la fórmula química del ácido acético se
suele escribir como CH3COOH, donde sólo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo se disocia. Los ácidos que contienen un grupo carboxilo se llaman ácidos carboxílicos, y constituyen la categoría más grande de ácidos orgánicos. El ácido fórmico
y el ácido benzoico, cuyas estructuras aparecen al margen, son otros ejemplos de esta
grande e importante categoría de ácidos.
El ácido acético (CH3COOH) es un ácido débil (Ka 1.8 10–5). El metanol
(CH3OH), por otra parte, no es un ácido en agua. Dos factores contribuyen al comportamiento ácido de los ácidos carboxílicos. Primero, el átomo de oxígeno adicional
unido al carbono del grupo carboxilo atrae densidad electrónica del enlace O — H,
con lo cual aumenta su polaridad y contribuye a estabilizar la base conjugada. Segundo, la base conjugada de un ácido carboxílico (un anión carboxilato) presenta
O
H
O
C
H
Ácido fórmico
O
C
O
Ácido benzoico
H
648
resonancia (Sección 8.6), fenómeno que estabiliza aún más al anión al extender la
carga negativa sobre varios átomos:
H
H
O
C
C
O
H
resonancia
H
O
C
C
O
H
H
La fuerza ácida de los ácidos carboxílicos también aumenta con el número de átomos
electronegativos del ácido. Por ejemplo, el ácido trifluoroacético (CF3COOH) tiene
una Ka 5.0 101; la sustitución de tres átomos de hidrógeno del ácido acético
por átomos de flúor, más electronegativos, origina un gran aumento en la fuerza del
ácido.
16.11 Ácidos y bases de Lewis
Para que una sustancia sea un receptor de protones (una base de Brønsted-Lowry),
debe tener un par de electrones no compartido para enlazar el protón. Por ejemplo,
el NH3 actúa como receptor de protones. Empleando estructuras de Lewis, la reacción entre H y NH3 se escribe como sigue:
H N
H
H
Teoría ácido-base de Lewis
(Lewis Acid-Base Theory)
N
H
H
H
H
H
G. N. Lewis fue el primero en advertir este aspecto de las reacciones ácido-base, y propuso una definición de ácido y de base que pone énfasis en el par de electrones compartido: un ácido de Lewis es un receptor de pares de electrones, y una base de
Lewis es un donador de pares de electrones.
Todas las bases que hemos estudiado hasta ahora —ya sea OH, H2O, una amina o un anión— son donadores de pares de electrones. Todo aquello que es una base en el sentido de Brønsted-Lowry (receptor de protones) también lo es en el sentido
de Lewis (donador de pares de electrones). En la teoría de Lewis, sin embargo, una
base puede donar su par de electrones a algo distinto de H. La definición de Lewis,
por consiguiente, incrementa considerablemente el número de especies que se pueden considerar como ácidos; H es un ácido de Lewis, pero no el único. Por ejemplo,
considérese la reacción entre NH3 y BF3. Esta reacción se lleva a cabo porque el BF3
tiene un orbital vacío en su capa de valencia. • (Sección 8.7) En consecuencia, actúa como receptor de pares de electrones (ácido de Lewis) hacia el NH3, que dona un
par electrónico:
H
H
F
N B
H
Base
F
F
H
H
F
N
B
H
F
F
Ácido
A lo largo de este capítulo hemos puesto énfasis en el agua como disolvente y en
el protón como fuente de las propiedades ácidas. En tales casos la definición de Brønsted-Lowry de ácidos y bases resulta ser la más útil. De hecho, cuando se dice que una
sustancia es ácida o básica, por lo regular se piensa en disoluciones acuosas y se emplean estos términos en el sentido de Arrhenius o de Brønsted-Lowry. La ventaja de
la teoría de Lewis es que permite tratar una variedad más extensa de reacciones,
649
Química y vida Comportamiento anfótero de los aminoácidos
Los aminoácidos son los componentes elementales de las proteínas.
Aquí se muestra la estructura general de los aminoácidos, donde los
distintos aminoácidos tienen diferentes grupos R unidos al átomo
de carbono central.
H
H
N
H
C
O
C
H
OH
H
H
N
H
H
O
C
C
O
[16.49]
H
transferencia de protón
H
H
R
O
N
C
C
Molécula neutra
O
H
Grupo amino Grupo carboxilo
(básico)
(ácido)
Por ejemplo, en la glicina, que es el aminoácido más simple, R es un
átomo de hidrógeno, en tanto que en la alanina R es un grupo CH3:
CH3
H
H2N
C
COOH
H2N
C
COOH
H
H
Glicina
Ion dipolo
H
Alanina
Los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y, por consiguiente, se comportan como ácidos. Además, contienen un grupo
NH2, característico de las aminas (Sección 16.7) y, por tanto, también
actúan como bases. Los aminoácidos, en consecuencia, son anfóteros.
En el caso de la glicina, es de esperar que las reacciones de ácido y
de base con el agua sean como sigue:
Aunque la forma del aminoácido del lado derecho de la ecuación
16.49 es eléctricamente neutra en conjunto, tiene un extremo con carga positiva y otro con carga negativa. Las moléculas de este tipo reciben el nombre de iones dipolo (o “zwitterión”, que en alemán
significa “ion híbrido”).
¿Exhiben los aminoácidos alguna propiedad que ponga de manifiesto su comportamiento de iones dipolo? De ser así, deberían
comportarse de forma semejante a las sustancias iónicas. •(Sección 8.2) Los aminoácidos cristalinos (Figura 16.14 ¥) tienen puntos
de fusión relativamente altos, por lo regular de más de 200°C, lo cual
es característico de los sólidos iónicos. Los aminoácidos son mucho
más solubles en agua que en disolventes no polares. Además, los
momentos dipolares de los aminoácidos son grandes, en armonía
con una gran separación de carga en la molécula. Así pues, la capacidad de los aminoácidos de actuar a la vez como ácidos y como bases tiene importantes efectos en sus propiedades.
Ácido: H 2N ¬ CH 2 ¬ COOH(ac) + H 2O(l) Δ
H 2N ¬ CH 2 ¬ COO -(ac) + H 3O +(ac) [16.47]
Base: H 2N ¬ CH 2 ¬ COOH(ac) + H 2O(l) Δ
+
H 3N ¬ CH 2 ¬ COOH(ac) + OH -(ac) [16.48]
El pH de una disolución de glicina en agua es de alrededor de 6.0, lo
cual indica que como ácido es un poco más fuerte que como base.
Sin embargo, la química ácido-base de los aminoácidos es algo
más complicada que lo indicado por las ecuaciones 16.47 y 16.48.
Debido a que el grupo COOH actúa como ácido y el grupo NH2 como base, los aminoácidos sufren una reacción ácido-base de BrønstedLowry “autosuficiente”, donde el protón del grupo carboxilo se
transfiere al átomo de nitrógeno básico:
Á Figura 16.14 La lisina, uno de los aminoácidos presentes
en las proteínas, está disponible como complemento dietético.
incluso aquéllas en las que no hay transferencia de protones, como reacciones ácidobase. Para evitar confusiones, las sustancias como el BF3 rara vez se designan como
ácidos a menos que el contexto deje en claro que el término se emplea en el sentido de
la definición de Lewis. En cambio, las sustancias que funcionan como receptores
de pares electrónicos se identifican explícitamente como “ácidos de Lewis”.
Los ácidos de Lewis incluyen moléculas que, como el BF3, tienen un octeto incompleto de electrones. Además, muchos cationes simples actúan como ácidos de Lewis.
Por ejemplo, el Fe3 interactúa fuertemente con los iones cianuro para formar el ion
ferricianuro: Fe(CN)63.
Fe 3+ + 6:C>N: - ¡ [Fe(C>N:)6]3-
650
O
H
O
C
H
H
H
O
O
C
O
H
H
O
O
C
O
O
El ion Fe3 tiene orbitales vacíos que aceptan los pares de electrones donados por los
iones CN; en el capítulo 24 estudiaremos con más detenimiento exactamente cuáles orbitales utiliza el ion Fe3. El ion metálico también tiene una carga intensa, lo cual
contribuye a la interacción con los iones CN.
Ciertos compuestos con enlaces múltiples se comportan como ácidos de Lewis.
Por ejemplo, se puede imaginar la reacción del dióxido de carbono con agua para
formar ácido carbónico (H2CO3) como la unión de una molécula de agua sobre el
CO2, donde el agua actúa como donador y el CO2 como receptor de pares de electrones, como se muestra al margen. El par electrónico de uno de los dobles enlaces carbono-oxígeno se desplazó hacia el oxígeno, dejando en el carbono un orbital vacío
capaz de actuar como receptor de pares de electrones. El desplazamiento de estos
electrones se muestra por medio de flechas. Después de formar el producto ácido-base
inicial, un protón pasa de un oxígeno a otro, con lo cual se forma ácido carbónico.
Se lleva a cabo una reacción ácido-base de Lewis de tipo análogo cuando cualquier
óxido de un no metal se disuelve en agua y forma una disolución ácida.
Iones metálicos
Interacción
electrostática
débil
1ⴙ
Débil desplazamiento
de electrones
Interacción
electrostática
fuerte
3ⴙ
Fuerte desplazamiento
de electrones
Á Figura 16.15 Interacción de una
molécula de agua con un catión de
carga 1+ o 3+. La interacción es
mucho más intensa con el ion más
pequeño de carga más grande; esto
aumenta la acidez del ion hidratado.
Como ya vimos, casi todos los iones metálicos se comportan como ácidos en disolución acuosa. • (Sección 16.9) Por ejemplo, una disolución acuosa de Cr(NO3)3 es
muy ácida. Una disolución acuosa de ZnCl2 también es ácida, aunque en menor proporción. El concepto de Lewis ayuda a explicar las interacciones entre iones metálicos
y moléculas de agua que dan origen a este comportamiento ácido.
Debido a que los iones metálicos tienen carga positiva, atraen los pares electrónicos no compartidos de las moléculas de agua. Esta interacción, conocida como hidratación, es la causa principal de que las sales se disuelvan en agua. • (Sección
13.1) Se puede visualizar el proceso de hidratación como una interacción ácido-base
de Lewis en la que el metal actúa como ácido de Lewis y las moléculas de agua como
bases de Lewis. Cuando una molécula de agua interactúa con el ion metálico con
carga positiva, la densidad electrónica es atraída por el oxígeno, como se ilustra
en la figura 16.15 «. Este flujo de densidad electrónica polariza en mayor grado el enlace O—H; en consecuencia, las moléculas de agua ligadas al ion metálico son más
ácidas que las del disolvente solo.
El ion Fe3 hidratado, Fe(H2O)63, que por lo regular se representa simplemente
como Fe3(ac), actúa como fuente de protones:
Fe(H 2O)6 3+(ac) Δ Fe(H 2O)5(OH)2+(ac) + H +(ac)
[16.50]
La constante de disociación ácida de esta reacción de hidrólisis tiene el valor Ka 2
103, así que Fe3(ac) es un ácido bastante fuerte. En general, las constantes de disociación ácida aumentan con la carga y al disminuir el radio del ion (Figura 16.15).
Así, por ejemplo, el ion Cu2, que tiene menos carga y un radio más grande que el
Fe3, forma disoluciones menos ácidas que el Fe3: la Ka del Cu2(ac) es de 1 108.
En la figura 16.16 » se ilustra la hidrólisis ácida de varias sales de iones metálicos.
Adviértase que el ion Na, que es grande y su carga es de sólo 1 (y al que ya hemos identificado como el catión de una base fuerte), no presenta hidrólisis ácida y
da una disolución neutra.
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 16: Asociación de conceptos
La estructura de Lewis del ácido fosforoso (H3PO3) es la siguiente:
H
O
P
O
O
H
H
Sal:
Indicador:
pH estimado:
NaNO3
Ca(NO3)2
Zn(NO3)2
Al(NO3)3
Azul de
bromotimol
Azul de
bromotimol
Rojo de
metilo
Naranja de
metilo
7.0
6.9
5.5
3.5
Á Figura 16.16 Valores de pH de disoluciones 1.0 M de una serie de sales de nitrato,
estimados mediante indicadores ácido-base. De izquierda a derecha: NaNO3, Ca(NO3)2,
Zn(NO3)2 y Al(NO3)3.
(a) Explique por qué el H3PO3 es diprótico y no triprótico. (b) Una muestra de 25.0 mL de una
disolución de H3PO3 se titula con NaOH 0.102 M. Se necesitan 23.3 mL de NaOH para neutralizar los dos protones ácidos. ¿Cuál es la molaridad de la disolución de H3PO3? (c) Esta disolución tiene un pH de 1.59. Calcule el porcentaje de disociación y la Ka1 del H3PO3, suponiendo
que Ka1 Ka2. (d) ¿Cómo es la presión osmótica de una disolución 0.050 M de HCl en comparación con la de una disolución 0.050 M de H3PO3? Explique su respuesta.
Solución El problema pide explicar por qué hay sólo dos protones disociables en la molécula
de H3PO3. Además, se pide calcular la molaridad de una disolución de H3PO3 con base en datos de un experimento de titulación. Después es necesario calcular el porcentaje de disociación
de la disolución de H3PO3 del inciso (b). Por último, se pide comparar la presión osmótica de
una disolución 0.050 M de H3PO3 con la de una disolución de HCl de la misma concentración.
Para responder el inciso (a) aplicaremos lo que hemos aprendido acerca de la estructura molecular y su influencia en el comportamiento ácido. Después usaremos la estequiometría y la relación entre pH y [H] para responder los incisos (b) y (c). Por último, ponderaremos la fuerza
ácida para comparar las propiedades coligativas de las dos disoluciones del inciso (d). (a) Los ácidos tienen enlaces H ⎯ X polares. La figura 8.6 muestra que la electronegatividad del H es de
2.1 y la del P también es de 2.1. Puesto que los dos elementos tienen la misma electronegatividad, en la de H ⎯ P es no polar. • (Sección 8.4) Por tanto, este H no puede ser ácido. Los
otros dos átomos de H, en cambio, están unidos a O, cuya electronegatividad es de 3.5. Los enlaces H—O son, por consiguiente, polares, y el H tiene una carga positiva parcial. En consecuencia, estos dos átomos de H son ácidos.
(b) La ecuación química de la reacción de neutralización es
H3PO3(ac) 2NaOH(ac) 9: Na2HPO3(ac) H2O(l)
Por la definición de molaridad, M mol/L, moles M × L. • (Sección 4.6) Por tanto, el
número de moles de NaOH agregados a la disolución es de (0.0233 L)(0.102 mol/L) 2.377 103 mol de NaOH. La ecuación balanceada indica que se consumen 2 mol de NaOH
por cada mol de H3PO3. Así pues, el número de moles de H3PO3 en la muestra es
12.377 * 10-3 mol NaOH2 ¢
1 mol H 3PO3
2 mol NaOH
≤ = 1.189 * 10-3 mol H 3PO3
La concentración de la disolución de H3PO3, por tanto, es igual a (1.189 103 mol)/(0.0250 L) 0.0475 M.
(c) A partir del pH de la disolución, 1.59, se calcula [H] en el equilibrio.
[H] antilog(1.59) 101.59 0.026 M (2 cifras significativas)
651
652
Puesto que Ka1 Ka2, la inmensa mayoría de los iones en disolución son producto de la primera
etapa de la disociación del ácido.
H 3PO3(ac) Δ H +(ac) + H 2PO3 -(ac)
Como se forma un ion H2PO3 por cada ion H formado, las concentraciones al equilibrio de
H y H2PO3 son iguales: [H] [H2PO3] 0.026 M. La concentración al equilibrio de H3PO3
es igual a la concentración inicial menos la cantidad que se disocia para formar H y H2PO3:
[H3PO3] = 0.0475 M ⎯ 0.026 M = 0.022 M (2 cifras significativas). Estos resultados se tabulan como sigue:
H 3PO3(ac) Δ
H +(ac)
+
H 2PO3 -(ac)
Inicial
0.0475 M
0
0
Cambio
-0.026 M
+0.026 M
+0.026 M
0.022 M
0.026 M
0.026 M
Equilibrio
El porcentaje de disociación es
Porcentaje de disociación =
[H +]equilibrio
[H 3PO3]inicial
* 100% =
0.026 M
* 100% = 55%
0.0475 M
La primera constante de disociación ácida es
Ka1 =
[H +][H 2PO3 -]
[H 3PO3]
=
10.026210.0262
0.022
= 0.030
(d) La presión osmótica es una propiedad coligativa y depende de la concentración total
de partículas en disolución. • (Sección 13.5) Dado que el HCl es un ácido fuerte, una disolución 0.050 M contiene 0.050 M de H(ac) y 0.050 M de Cl(ac), o un total de 0.100 mol/L de partículas. Por ser un ácido débil, el H3PO3 se disocia en menor proporción que el HCl y, por tanto,
hay menos partículas en la disolución de H3PO3. En consecuencia, la presión osmótica de la
disolución de H3PO3 será menor.
Resumen y términos clave
Sección 16.1 En un principio se reconocía a los ácidos y bases por las propiedades de sus disoluciones acuosas. Por ejemplo, los ácidos cambian a rojo el tornasol, en tanto que las bases
lo cambian a azul. Arrhenius reconocía que las propiedades de las disoluciones ácidas se deben a los iones H(ac),
y las de las disoluciones básicas, a los iones OH(ac).
Sección 16.2 El concepto de Brønsted-Lowry de ácidos y
bases es de carácter más general que el concepto de Arrhenius y pone énfasis en la transferencia de un protón (H) de
un ácido a una base. El ion H, que es simplemente un protón sin electrones de valencia a su alrededor, está fuertemente unido al agua. Por esta razón, se suele emplear el ion
hidronio (H3O) para representar la forma predominante del
H en agua, en vez del más sencillo H(ac).
Un ácido de Brønsted-Lowry es una sustancia que dona
un protón a otra sustancia; una base de Brønsted-Lowry es
una sustancia que acepta un protón de otra sustancia. El agua
es una sustancia anfótera, esto es, capaz de funcionar ya sea
como ácido o como base de Brønsted-Lowry, según la sustancia con la que reacciona.
La base conjugada de un ácido de Brønsted-Lowry es la
especie que queda después de quitar un protón al ácido. El
ácido conjugado de una base de Brønsted-Lowry es la especie que se forma agregando un protón a la base. Juntos, un
ácido y su base conjugada (o una base y su ácido conjugado)
reciben el nombre de par conjugado ácido-base.
Las fuerzas ácida y básica de los pares conjugados ácido-base están relacionadas: cuanto más fuerte es un ácido,
tanto más débil es su base conjugada; cuanto más débil es un
ácido, tanto más fuerte es su base conjugada. En toda reacción ácido-base, la posición del equilibrio favorece la transferencia del protón del ácido más fuerte a la base más fuerte.
Sección 16.3 El agua se disocia en poca proporción para formar H(ac) y OH(ac). La medida de esta autodisociación se
expresa mediante la constante del producto iónico del agua:
Kw [H][OH] 1.0 1014 (25°C)
Esta relación describe tanto el agua pura como las disoluciones acuosas. La expresión de Kw indica que el producto de
[H] por [OH] es una constante. Por tanto, a medida que
Ejercicios
653
[H] aumenta, [OH] disminuye. Las disoluciones ácidas son débil reacciona con el agua para generar el ácido conjugado
aquéllas que contienen más H(ac) que OH(ac); las disolu- correspondiente y OH se mide en función de la constante de
disociación básica, Kb, que es la constante de equilibrio de la reacciones básicas contienen más OH–(ac) que H(ac).
ción B(ac) H2O(l) 91
29 HB (ac) OH (ac), donde B es la
Sección 16.4 La concentración de H (ac) se puede expresar
base.
en términos de pH: pH log[H]. A 25°C el pH de una disoLa relación entre la fuerza de un ácido y la fuerza de su
lución neutra es de 7.00, en tanto que el pH de una disolución ácibase conjugada se expresa en términos cuantitativos medianda es de menos de 7.00, y el pH de una disolución básica es
te la ecuación Ka Kb Kw, donde Ka y Kb son las constantes
superior a 7.00. La notación pX también se utiliza para represende disociación de los pares conjugados ácido-base.
tar el logaritmo negativo de otras cantidades pequeñas, como en
el caso de pOH y pKw. El pH de una disolución se mide median- Sección 16.9 Las propiedades ácido-base de las sales son
te un pH metro o se estima con ayuda de indicadores ácido-base. atribuibles al comportamiento de sus cationes y aniones respectivos. La reacción de los iones en agua, con un cambio de
Sección 16.5 Los ácidos fuertes son electrólitos fuertes que pH resultante, se llama hidrólisis. Los cationes de los metales
se disocian totalmente en disolución acuosa. Los ácidos fuer- alcalinos y alcalinotérreos y los aniones de los ácidos fuertes comunes son HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4 y tes no sufren hidrólisis. Siempre actúan como espectadores
H2SO4. La basicidad de las bases conjugadas de los ácidos en la química ácido-base.
fuertes es despreciable.
Las bases fuertes comunes son los hidróxidos iónicos de Sección 16.10 La tendencia de una sustancia a mostrar cametales alcalinos y de los metales alcalinotérreos pesados. La racterísticas ácidas o básicas en agua guarda relación con su
estructura química. El carácter ácido exige la presencia de un
acidez de los cationes de las bases fuertes es despreciable.
enlace H ⎯ X muy polar. También se favorece la acidez cuanSección 16.6 Los ácidos débiles son electrólitos débiles;
do el enlace H ⎯X es débil y cuando el ion X es muy estable.
sólo una parte de las moléculas existe en forma disociaEn el caso de los oxiácidos con el mismo número de grupos
da en disolución acuosa. El grado de disociación se expresa OH y de átomos de O, la fuerza ácida aumenta con la electromediante la constante de disociación, Ka, que es la constante negatividad del átomo central. En los oxiácidos con el mis
de equilibrio de la reacción HA(ac) 91
29 H (ac) A (ac), mo átomo central, la fuerza ácida aumenta con el número de
y que también se escribe HA(ac) H2O(l) 91
H
O
(ac) átomos de oxígeno unidos al átomo central. La estructura de los
29 3
A(ac). Cuanto más grande es el valor de Ka, tanto más ácidos carboxílicos, que son ácidos orgánicos que contienen
fuerte es el ácido. La concentración de un ácido débil y el va- el grupo COOH, también ayuda a comprender su acidez.
lor de su Ka permiten calcular el pH de una disolución.
Sección 16.11 El concepto de Lewis de los ácidos y las bases
Los ácidos polipróticos, como el H2SO4, tienen más de
pone énfasis en el par de electrones compartido, en vez del
un protón disociable. Estos ácidos tienen constantes de disoprotón. Un ácido de Lewis es un receptor de pares de electrociación ácida cuya magnitud disminuye según el orden
nes , y una base de Lewis es un donador de pares de electrones.
Ka1 Ka2 Ka3. Debido a que casi todo el H (ac) de una
El concepto de Lewis es de carácter más general que el condisolución de un ácido poliprótico proviene de la primera
cepto de Brønsted-Lowry porque es aplicable a casos en los
etapa de disociación, por lo regular se puede estimar satisque el ácido es una sustancia distinta del H. El concepto de
factoriamente el pH considerando sólo Ka1.
Lewis ayuda a explicar por qué muchos cationes metálicos
Sección 16.7 y 16.8 Son bases débiles el NH3, las aminas y hidratados forman disoluciones ácidas. En general, la acidez
los aniones de ácidos débiles. La proporción en que una base de estos cationes aumenta con su carga, y a medida que el ta-
Ejercicios
Ácidos y bases de Arrhenius y de Brønsted-Lowry
16.1 Aunque el HCl y el H2SO4 tienen propiedades muy diferentes como sustancias puras, sus disoluciones acuosas
poseen muchas propiedades en común. Cite algunas propiedades generales de estas disoluciones y explique su
comportamiento común en términos de las especies presentes.
16.2 Aunque el NaOH y el CaO tiene propiedades muy diferentes, sus disoluciones acuosas poseen muchas propiedades en común. Cite algunas propiedades generales
de estas disoluciones y explique su comportamiento común en términos de las especies presentes.
16.3 (a) Para los ácidos, ¿cuál es la diferencia entre las definiciones de Arrhenius y de Brønsted-Lowry? (b) El NH3(g)
y el HCl(g) reaccionan para formar el sólido iónico
16.4
16.5
16.6
16.7
NH4Cl(s) (Figura 16.3). En esta reacción,¿cuál sustancia
es el ácido de Brønsted-Lowry? ¿Cuál es la base de Brønsted-Lowry?
(a) Para las bases, ¿cuál es la diferencia entre las definiciones de Arrhenius y de Brønsted-Lowry? (b) Cuando el
amoniaco se disuelve en agua, se comporta como una base de Arrhenius y también como una base de BrønstedLowry. Explique este hecho.
Indique la base conjugada de los ácidos de BrønstedLowry siguientes: (a) H2SO3; (b) HC2H3O2; (c) H2AsO4;
(d) NH4.
Indique el ácido conjugado de las bases de BrønstedLowry siguientes: (a) HAsO42; (b) CH3NH2; (c) SO42;
(d) H2PO4.
Identifique el ácido de Brønsted-Lowry y la base de
Brønsted-Lowry del lado izquierdo de las ecuaciones
654
siguientes, y además el ácido conjugado y la base conjugada del lado derecho:
(a) NH 4 +(ac) + CN -(ac) Δ HCN(ac) + NH 3(ac)
(b) (CH 3)3N(ac) + H 2O(l) Δ
(CH 3)3NH +(ac) + OH -(ac)
(c) HCHO (ac) + PO 3-(ac) Δ
2
4
CHO2 -(ac) + HPO4 2-(ac)
16.8 Identifique el ácido de Brønsted-Lowry y la base de
Brønsted-Lowry del lado izquierdo de las ecuaciones siguientes, y además el ácido conjugado y la base conjugada del lado derecho:
(a) CHO2 -(ac) + H 2O(l) Δ HCHO2(ac) + OH -(ac)
(b) HSO4 -(ac) + HCO3 -(ac) Δ
SO4 2-(ac) + H 2CO3(ac)
(c) HSO -(ac) + H O +(ac) Δ H SO (ac) + H O(l)
3
3
2
3
2
16.9 (a) El ion hidrogenooxalato (HC2O4) es anfótero. Escriba una ecuación química balanceada que muestre su comportamiento cómo ácido frente al agua y otra ecuación
que muestre su comportamiento como base frente al
agua. (b) ¿Cuál es el ácido conjugado del HC2O4? ¿Cuál
es su base conjugada?
16.10 (a) Escriba una ecuación de la reacción en la que
H2C6O5H7–(ac) actúa como base en H2O(l). (b) Escriba
una ecuación de la reacción en la que H2C6O3H7(ac) actúa como ácido en H2O(l). (c) ¿Cuál es el ácido conjugado de H2C6O5H7? ¿Cuál es su base conjugada?
Autodisociación del agua
16.17 (a) ¿Qué significa el término autodisociación? (b) Explique
por qué el agua pura es mala conductora de la electricidad. (c) Cuando dice que una disolución acuosa es ácida,
¿qué significa esta proposición?
16.18 (a) Escriba una ecuación química que ilustre la autodisociación del agua. (b) Escriba la expresión de la constante
del producto iónico del agua, Kw. ¿Por qué [H2O] no está
presente en esta expresión? (c) Cuando se afirma que una
disolución es básica, ¿qué significa esta proposición?
16.19 Calcule [H] de cada una de las disoluciones siguientes e
indique si la disolución es ácida, básica o neutra: (a) [OH]
Escala de pH
16.23 ¿Cuál es el factor por el que cambia [H] cuando hay un
cambio de pH de (a) 2.00 unidades; (b) 0.50 unidades?
16.24 Considere dos disoluciones: la disolución A y la disolución B. [H] de la disolución A es 500 veces mayor que
la de la disolución B. ¿Cuál es la diferencia entre los valores de pH de las dos disoluciones?
16.25 (a) Si se agrega NaOH al agua, ¿cómo cambia [H]? ¿Cómo cambia el pH? (b) Estime el pH de una disolución en
la que [H] 0.00003 M empleando las referencias de
pH de la figura 16.5. ¿Es ácida o básica la disolución?
(c) Si pH 7.8, primero estime y después calcule las concentraciones molares de H(ac) y OH(ac) de la disolución.
16.26 (a) Si se agrega HNO3 al agua, ¿cómo cambia [OH]?
¿Cómo cambia el pH? (b) Estime el pH de una disolución en la que [OH] 0.014 M empleando las referen-
16.11 Identifique las especies siguientes como ácido fuerte, ácido débil o especie cuya acidez sea despreciable. Escriba
en cada caso la fórmula de su base conjugada: (a) HNO2;
(b) H2SO4; (c) HPO42; (d) CH4; (e) CH3NH3 (ion relacionado con el NH4).
16.12 Identifique las especies siguientes como base fuerte, base débil o especie cuya basicidad sea despreciable. Escriba en cada caso la fórmula de su ácido conjugado:
(a) C2H3O2; (b) HCO3; (c) O2; (d) Cl; (e) NH3.
16.13 (a) ¿Cuál compuesto, HBrO o HBr, es el ácido de BrønstedLowry más fuerte? (b) ¿Cuál ion, F o Cl, es la base de
Brønsted-Lowry más fuerte? Explique brevemente su
elección.
16.14 (a) ¿Cuál compuesto, HNO3 o HNO2, es el ácido de
Brønsted-Lowry más fuerte? (b) ¿Cuál compuesto, NH3
o H2O, es la base de Brønsted-Lowry más fuerte? Explique brevemente su elección.
16.15 Prediga los productos de las siguientes reacciones ácidobase; asimismo, prediga si el equilibrio está desplazado
a la izquierda o a la derecha de la ecuación:
(a) HCO3 -(ac) + F -(ac) Δ
(b) O 2-(ac) + H 2O(l) Δ
(c) HC2H 3O2(ac) + HS -(ac) Δ
16.16 Prediga los productos de las siguientes reacciones ácidobase; asimismo, prediga si el equilibrio está desplazado
a la izquierda o a la derecha de la ecuación:
(a) Cl -(ac) + H 3O +(ac) Δ
(b) HNO2(ac) + H 2O(l) Δ
(c) NO 3 -(ac) + H 2O(l) Δ
0.00005 M; (b) [OH] 3.2 109 M; (c) una disolución en la que [OH] es 100 veces mayor que [H].
16.20 Calcule [OH] de cada una de las disoluciones siguientes
e indique si la disolución es ácida, básica o neutra: (a) [H]
0.0041 M; (b) [H] 3.5 109 M; (c) una disolución
en la que [H] es diez veces mayor que [OH].
16.21 En el punto de congelación del agua (0°C), Kw 1.2 1015. Calcule [H] y [OH] de una disolución neutra
a esta temperatura.
16.22 El óxido de deuterio (D2O, donde D es deuterio, el isótopo de hidrógeno 2) tiene una constante de producto iónico,
Kw, de 8.9 1016 a 20°C. Calcule [D] y [OD] del D2O
puro (neutro) a esta temperatura.
cias de pH de la figura 16.5. ¿Es ácida o básica la disolución? (c) Si pH 6.6, primero estime y después calcule las
concentraciones molares de H(ac) y OH(ac) de la disolución.
16.27 Complete la siguiente tabla calculando los datos que faltan e indicando si la disolución es ácida o básica.
[H +]
[OH -]
pH
pOH
7.5 * 10-3 M
3.6 * 10-10 M
8.25
5.70
¿ácida o
básica?
Ejercicios
16.28 Complete la tabla que sigue calculando las entradas que
faltan e indicando si la disolución es ácida o básica.
pH
pOH
[H +]
[OH -]
¿ácida o
básica?
6.21
655
16.29 El pH promedio de la sangre arterial normal es de 7.40. A
la temperatura corporal normal (37°C), Kw 2.4 1014.
Calcule [H] y [OH] en la sangre a esta temperatura.
16.30 El dióxido de carbono de la atmósfera se disuelve en las
gotas de lluvia y forma ácido carbónico (H2CO3); por esta razón el pH de la lluvia limpia y no contaminada fluctúa entre 5.2 y 5.6. ¿Entre qué límites varían [H] y [OH]
en las gotas de lluvia?
10.13
3.5 * 10-3 M
5.6 * 10-4 M
Ácidos y bases fuertes
16.31 (a) ¿Qué es un ácido fuerte? (b) Una disolución está rotulada como HCl 0.125 M. ¿Cuál es la [H] en la disolución?
(c) ¿Cuáles de los siguientes son ácidos fuertes? HF, HCl,
HBr, HI
16.32 (a) ¿Qué es una base fuerte? (b) Una disolución está rotulada como Sr(OH)2 0.125 M. ¿Cuál es la [OH] en la disolución? (c) ¿Es verdadero o falso el enunciado
siguiente? Debido a que el Mg(OH)2 no es muy soluble,
no puede ser una base fuerte. Explique su respuesta.
16.33 Calcule el pH de las siguientes disoluciones de ácidos fuertes: (a) HBr 8.5 103 M; (b) 1.52 g de HNO3 en 575 mL de
disolución; (c) 5.00 mL de HClO 4 0.250 M diluidos a
50.0 mL; (d) una disolución preparada por la mezcla de
10.0 mL de HBr 0.100 M con 20.0 mL de HCl 0.200 M.
16.34 Calcule el pH de las siguientes disoluciones de ácidos
fuertes: (a) HNO3 0.0575 M; (b) 0.723 g de HClO4 en
2.00 L de disolución; (c) 5.00 mL de HCl 1.00 M diluidos
a 0.750 L; (d) una mezcla constituida por 50.0 mL de HCl
0.020 M y 125 mL de HI 0.010 M.
Ácidos débiles
16.35 Calcule [OH] y el pH de (a) Sr(OH)2 1.5 103 M;
(b) 2.250 g de LiOH en 250.0 mL de disolución; (c) 1.00 mL
de NaOH 0.175 M diluido a 2.00 L; (d) una disolución
formada por 5.00 mL de KOH 0.105 M y 15.0 mL de
Ca(OH)2 9.5 102 M.
16.36 Calcule [OH] y el pH de las siguientes disoluciones de
bases fuertes: (a) KOH 0.0050 M; (b) 2.055 g de KOH en
500.0 mL de disolución; (c) 10.0 mL de Ca(OH)2 0.250 M diluidos a 500.0 mL; (d) una disolución formada por 10.0 mL
de Ba(OH)2 0.015 M y 30.0 mL de NaOH 7.5 103 M.
16.37 Calcule la concentración de una disolución acuosa de
NaOH cuyo pH es de 11.50.
16.38 Calcule la concentración de una disolución acuosa de
Ca(OH)2 cuyo pH es de 12.00.
[16.39] Calcule el pH de una disolución que se prepara agregando 15.00 g de hidruro de sodio (NaH) a suficiente
agua para tener 2.500 L de disolución.
[16.40] Calcule el pH de una disolución que se prepara agregando 2.50 g de óxido de litio (Li2O) a suficiente agua
para tener 1.200 L de disolución.
16.46 La disolución 0.100 M de ácido cloroacético (ClCH2
COOH) está disociada en un 11.0%. Con base en esta información calcule [ClCH2COO], [H], [ClCH2COOH]
y la Ka del ácido tricloroacético.
16.41 Escriba la ecuación química y la expresión de la Ka de
la disociación de los ácidos siguientes en disolución
acuosa. Primero muestre la reacción con H(ac) como
un producto y luego con el ion hidronio: (a) HBrO2;
(b) HC3H5O2.
16.42 Escriba la ecuación química y la expresión de la Ka de la
disociación ácida de los ácidos siguientes en disolución
acuosa. Primero muestre la reacción con H(ac) como un
producto y luego con el ion hidronio: (a) HC6H5O;
(b) HCO3.
16.47 Cierta muestra de vinagre tiene un pH de 2.90. Suponiendo que el único ácido que el vinagre contiene es ácido
acético (Ka 1.8 105), calcule la concentración de ácido acético en el vinagre.
16.48 ¿Cuántos moles de HF (Ka 6.8 104) deben estar presentes en 0.500 L para formar una disolución con un pH
de 2.70?
16.43 El ácido láctico (HC3H5O3) tiene un hidrógeno ácido. Una
disolución 0.10 M de ácido láctico tiene un pH de 2.44.
Calcule Ka.
16.44 El ácido fenilacético (HC8H7O2) es una de las sustancias
que se acumulan en la sangre de los pacientes con fenilcetonuria, un trastorno hereditario que produce retardo
mental o incluso la muerte. El pH de una disolución 0.085
M de HC8H7O2 resulta ser de 2.68. Calcule el valor de la
Ka de este ácido.
16.45 Una disolución 0.200 M de un ácido débil HA está disociada en un 9.4%. Con base en esta información calcule
[H], [A], [HA] y la Ka de HA.
16.49 La constante de disociación ácida del ácido benzoico
(HC7H5O2) es de 6.3 105. Calcule las concentraciones
al equilibrio de H3O, C7H5O2 y HC7H5O2 en la disolución si la concentración inicial de HC7H5O2 es 0.050 M.
16.50 La constante de disociación ácida del ácido hipocloroso
(HClO) es de 3.0 108. Calcule las concentraciones de
H3O, ClO y HClO al equilibrio si la concentración inicial de HClO es 0.0075 M.
16.51 Calcule el pH de las siguientes disoluciones (los valores
de Ka y Kb se encuentran en el Apéndice D): (a) ácido propiónico (HC3H5O2) 0.095 M; (b) ion hidrogenocromato
(HCrO4) 0.100 M; (c) piridina (C5H5N) 0.120 M.
656
Calcule el porcentaje de disociación del HCrO4 en disoluciones de las concentraciones siguientes (véase la Ka
en el Apéndice D): (a) 0.250 M; (b) 0.0800 M; (c) 0.0200 M.
Demuestre que en el caso de un ácido débil el porcentaje
de disociación debe variar con el inverso de la raíz cua16.53 La sacarina, un sustituto del azúcar, es un ácido débil con
drada de la concentración del ácido.
pKa 2.32 a 25°C. Se disocia en disolución acuosa como
[16.58] En el caso de disoluciones de un ácido débil, una gráfica
sigue:
de pH en función del logaritmo de la concentración inicial de ácido debe ser una línea recta. ¿Qué representa la
+
HNC7H 4SO3(ac) Δ H (ac) + NC7H 4SO3 (ac)
magnitud de la pendiente de esa recta?
¿Cuál es el pH de una disolución 0.10 M de esta sustancia? [16.59] El ácido cítrico, presente en los frutos cítricos, es un ácido triprótico (Tabla 16.3). Calcule el pH y la concentración
16.54 El ingrediente activo de la aspirina es el ácido acetilsalide ion citrato (C6H5O73) de una disolución 0.050 M de
cílico (HC9H7O4), un ácido monoprótico con Ka 3.3 4
ácido
cítrico. Explique las aproximaciones o suposiciones
10 a 25°C. ¿Cuál es el pH de una disolución obtenida
que haga en sus cálculos.
disolviendo dos tabletas de aspirina extraconcentradas,
con 500 mg de ácido acetilsalicílico cada una, en 250 mL [16.60] El ácido tartárico está presente en muchos frutos, como
las uvas, y a él se debe en parte la textura seca de ciertos
de agua?
vinos. Calcule el pH y la concentración de ion tartrato
16.55 Calcule el porcentaje de disociación del ácido hidrazoico
(C4H4O62) de una disolución 0.250 M de ácido tartárico,
(HN3) en disoluciones de las concentraciones siguientes
cuyas constantes de disociación ácida se incluyen en la
(véase la Ka en el Apéndice D): (a) 0.400 M; (b) 0.100 M;
tabla 16.3. Explique las aproximaciones o suposiciones
(c) 0.0400 M.
que haga en sus cálculos.
16.52 Determine el pH de las disoluciones siguientes (los va- 16.56
lores de Ka y Kb se dan en el Apéndice D): (a) ácido hipocloroso 0.125 M; (b) fenol 0.0085 M; (c) hidroxilamina
0.095 M.
[16.57]
Bases débiles
16.61 ¿Cuál es la característica estructural fundamental de todas las bases de Brønsted-Lowry?
16.62 Cite dos tipos de moléculas o iones que comúnmente funcionan como bases débiles.
16.63 Escriba la ecuación química y la expresión de la Kb de la
hidrólisis de las siguientes bases en disolución acuosa:
(a) dimetilamina, (CH3)2NH; (b) ion carbonato, CO32;
(c) ion formiato, CHO2.
16.64 Escriba la ecuación química y la expresión de la Kb de la
reacción de las siguientes bases con agua: (a) propilamina,
C3H7NH2; (b) ion monohidrogenofosfato, HPO42–; (c) ion
benzoato, C6H5CO2.
16.65 Calcule la concentración molar de iones OH de una disolución 0.075 M de etilamina (C2H5NH2) (Kb 6.4 104). Calcule el pH de esta disolución.
Relación entre Ka y Kb ; propiedades ácido-base de las sales
16.69 Aunque en el apéndice D aparece la constante de disociación ácida del fenol (C6H5OH), no se incluye la constante
de disociación básica del ion fenolato (C6H5O). (a) Explique por qué no es necesario incluir tanto la Ka del fenol
como la Kb del ion fenolato. (b) Calcule la Kb del ion fenolato. (c) ¿Es el ion fenolato una base más fuerte o más débil
que el amoniaco?
16.70 Se puede calcular la Kb del ion carbonato si se conocen
los valores de las Ka del ácido carbónico (H2CO3). (a) ¿Se
usa la Ka1 o la Ka2 del ácido carbónico para calcular la Kb
del ion carbonato? Explique su respuesta. (b) Calcule la
Kb del ion carbonato. (c) Diga si el ion carbonato es una
base más débil o más fuerte que el amoniaco.
16.71 (a) Si la Ka del ácido acético es de 1.8 105 y la del ácido
hipocloroso es de 3.0 108, ¿cuál es el ácido más fuerte?
(b) ¿Cuál es la base más fuerte: el ion acetato o el ion hipoclorito? (c) Calcule los valores de Kb de C2H3O2 y ClO.
16.66 Calcule la concentración molar de iones OH de una disolución 1.15 M de ion hipobromito (HBrO) (Kb 4.0 106). ¿Cuál es el pH de esta disolución?
16.67 La efedrina, un estimulante del sistema nervioso central,
se usa en rocíos nasales como descongestionante. Este
compuesto es una base orgánica débil:
C10H 15ON(ac) + H 2O(l) Δ C10H 15ONH +(ac) + OH -(ac)
Una disolución 0.035 M de efedrina tiene un pH de 11.33.
(a) ¿Cuáles son las concentraciones al equilibrio de
C10H25ON, C10H25ONH y OH? (b) Calcule la Kb de la
efedrina.
16.68 La codeína (C18H21NO3) es una base orgánica débil. Una
disolución 5.0 103 M de codeína tiene un pH de 9.95.
Calcule el valor de la Kb de esta sustancia. ¿Cuál es el pKb
de esta base?
16.72 (a) Si la Kb del amoniaco es de 1.8 105 y la de la hidroxilamina es de 1.1 108, ¿cuál es la base más fuerte? (b) ¿Cuál es el ácido más fuerte: el ion amonio o el ion
hidroxilamonio? (c) Calcule los valores de Kb de NH4 y
H3NOH.
16.73 Con base en datos del apéndice D, calcule [OH] y el
pH de las disoluciones siguientes: (a) NaCN 0.10 M;
(b) Na2CO3 0.080 M; (c) una mezcla 0.10 M respecto a
NaNO2 y 0.20 M respecto a Ca(NO2)2
16.74 Con base en datos del apéndice D, calcule [OH] y
el pH de las disoluciones siguientes: (a) NaF 0.036 M;
(b) Na2S 0.127 M; (c) una mezcla que es 0.035 M en
NaC2H3O2 y 0.055 M en Ba(C2H3O2)2
16.75 Diga si las disoluciones acuosas de los compuestos
siguientes son ácidas, básicas o neutras: (a) NH4Br;
(b) FeCl3; (c) Na2CO3; (d) KClO4; (e) NaHC2O4.
Ejercicios
16.76 Diga si las disoluciones acuosas de las sustancias siguientes son ácidas, básicas o neutras: (a) CsBr; (b) Al(NO3)3;
(c) KCN; (d) [CH3NH3]Cl; (e) KHSO4.
16.77 Una sal desconocida puede ser NaF, NaCl o NaOCl. Al disolver 0.050 mol de la sal en agua para formar 0.500 L de
disolución, el pH de ésta es de 8.08. ¿De qué sal se trata?
16.78 Una sal desconocida puede ser KBr, NH4Cl, KCN o
K2CO3. Si una disolución 0.100 M de la sal es neutra, ¿de
qué sal se trata?
Carácter ácido-base y estructura química
16.81 ¿De qué modo depende la fuerza ácida de un oxiácido de
(a) la electronegatividad del átomo central; (b) el número de átomos de oxígeno no protonados de la molécula?
16.82 (a) ¿Cómo varía la fuerza de un ácido con la polaridad y
la fortaleza del enlace H⎯X? (b) ¿Cómo varía la acidez
del ácido binario de un elemento en función de la electronegatividad del elemento? ¿Qué relación hay entre lo anterior y la posición del elemento en la tabla periódica?
16.83 Explique las observaciones siguientes: (a) el HNO3 es un
ácido más fuerte que el HNO2; (b) el H2S es un ácido más
fuerte que el H2O; (c) el H2SO4 es un ácido más fuerte
que el HSO4; (d) el H2SO4 es un ácido más fuerte que
el H2SeO4; (e) el CCl3COOH es un ácido más fuerte que el
CH3COOH.
16.84 Explique las observaciones siguientes: (a) el HCl es un
ácido más fuerte que el H2S; (b) el H3PO4 es un ácido más
fuerte que el H3AsO4; (c) el HBrO3 es un ácido más fuerte
que el HBrO2; (d) el H2C2O4 es un ácido más fuerte que el
HC2O4; (e) el ácido benzóico (C6H5COOH) es un ácido
más fuerte que el fenol (C6H5OH).
16.85 Con base en su composición y estructura y en las relaciones de los ácidos y bases conjugados, identifique la base
Ácidos y bases de Lewis
16.89 Si una sustancia es una base de Arrhenius, ¿es necesariamente una base de Brønsted-Lowry? ¿Es necesariamente una base de Lewis? Explique su respuesta.
16.90 Si una sustancia es un ácido de Lewis, ¿es necesariamente un ácido de Brønsted-Lowry? ¿Es necesariamente un
ácido de Arrhenius? Explique su respuesta.
16.91 Identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis entre los
reactivos de las reacciones siguientes:
(a) Fe(ClO4)3(s) + 6H 2O(l) Δ
Fe(H 2O)6 3+(ac) + 3ClO4 -(ac)
(b) CN (ac) + H 2O(l) Δ HCN(ac) + OH -(ac)
(c) (CH 3)3N(g) + BF3(g) Δ (CH 3)3NBF3(s)
-
Ejercicios adicionales
16.95 Indique si los enunciados siguientes son correctos o incorrectos. En el caso de los incorrectos, explique cuál es el
error.
(a) Todo ácido de Brønsted-Lowry es también un ácido de
Lewis; (b) Todo ácido de Lewis es también un ácido
de Brønsted-Lowry; (c) Los ácidos conjugados de las
657
16.79 El ácido sórbico (HC6H7O2) es un ácido monoprótico débil con Ka 1.7 105. Su sal (sorbato de potasio) se
agrega al queso para inhibir la formación de mohos.
¿Cuál es el pH de una disolución que contiene 11.25 g de
sorbato de potasio en 1.75 L de disolución?
16.80 El fosfato trisódico (Na3PO4) se vende en las ferreterías
como FTS y se usa como agente limpiador. El rótulo de
una caja de FTS advierte que la sustancia es muy básica
(cáustica o alcalina). ¿Cuál es el pH de una disolución
que contiene 50.0 g de FTS en un litro de disolución?
más fuerte de los pares siguientes: (a) BrO o ClO;
(b) BrO o BrO2; (c) HPO42 o H2PO4.
16.86 Con base en su composición y estructura y en las relaciones de los ácidos y bases conjugados, identifique la base
más fuerte de los pares siguientes: (a) NO3 o NO2;
(b) PO43 o AsO43; (c) HCO3 o CO32.
16.87 Indique si los enunciados siguientes son verdaderos o falsos. Corrija los que sean falsos de modo que sean verdaderos. (a) En general, la acidez de los ácidos binarios
aumenta de izquierda a derecha en una fila dada de la
tabla periódica. (b) En una serie de ácidos con el mismo
átomo central, la fuerza ácida aumenta con el número
de átomos de hidrógeno unidos al átomo central. (c) El
ácido hidrotelúrico (H2Te) es un ácido más fuerte que el
H2S porque el Te es más electronegativo que el S.
16.88 Indique si los enunciados siguientes son verdaderos o falsos. Corrija los que sean falsos de modo que sean verdaderos. (a) La fuerza ácida de una serie de moléculas H⎯X
aumenta con el tamaño de X. (b) En el caso de los ácidos
que tienen una misma estructura general pero cuyo átomo
central tiene diferente electronegatividad, la fuerza ácida
disminuye al aumentar la electronegatividad del átomo
central. (c) El ácido más fuerte que se conoce es el HF,
porque el flúor es el elemento más electronegativo.
(d) HIO(lq) + NH 2 -(lq) Δ NH 3(lq) + IO -(lq)
(lq) denota amoniaco líquido como disolvente)
16.92 Identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis entre los
reactivos de las reacciones siguientes:
(a) HNO2(ac) + OH -(ac) Δ NO 2 -(ac) + H 2O(l)
(b) FeBr3(s) + Br -(ac) Δ FeBr4 -(ac)
(c) Zn2+(ac) + 4NH 3(ac) Δ Zn(NH 3)4 2+(ac)
(d) SO2(g) + H 2O(l) Δ H 2SO3(ac)
16.93 Indique cuál componente de cada par produce la disolución acuosa más ácida: (a) K o Cu2; (b) Fe2 o Fe3;
(c) Al3 o Ga3. Explique su respuesta.
16.94 Indique cuál componente de cada par produce la disolución acuosa más ácida: (a) ZnBr2 o CdCl2; (b) CuCl o
Cu(NO3)2; (c) Ca(NO3)2 o NiBr2. Explique su respuesta.
bases débiles forman soluciones más ácidas que los
ácidos conjugados de las bases fuertes; (d) El ion K
es ácido en agua porque vuelve más ácidas las moléculas de agua de hidratación; (e) El porcentaje de
disociación de un ácido débil en agua aumenta conforme la concentración del ácido disminuye.
658
16.96 Indique si los enunciados siguientes son correctos o incorrectos. En el caso de los incorrectos, explique cuál es el error.
(a) Toda base de Arrhenius es también una base de Brønsted-Lowry.
(b) Todo ácido de Brønsted-Lowry es una base de Lewis.
(c) Las bases conjugadas de los ácidos fuertes forman disoluciones más básicas que las bases conjugadas de los
ácidos débiles.
(d) El ion Al3 es ácido en agua porque vuelve más ácidas las moléculas de agua de hidratación.
(e) El porcentaje de disociación de una base débil en agua
aumenta con la concentración de la base.
16.97 La hemoglobina juega un papel en una serie de equilibrios en los que hay protonación/desprotonación y
oxigenación/desoxigenación. La reacción global es aproximadamente la siguiente:
16.102 Organice las siguientes disoluciones 0.10 M en orden de
acidez creciente (pH decreciente): (i) NH4NO3; (ii) NaNO3;
(iii) NH4C2H3O2; (iv) NaF; (v) NaC2H3O2.
[16.103] ¿Cuáles son las concentraciones de H, H2PO4, HPO42
y PO43 en una disolución 0.0250 M de H3PO4?
[16.104] Muchas moléculas orgánicas moderadamente grandes
que contienen átomos de nitrógeno básicos no son muy
solubles en agua como especies neutras, pero suelen ser
mucho más solubles en forma de sales ácidas. Suponiendo que el pH en el estómago es de 2.5, indique si los siguientes compuestos estarían presentes en el estómago
como base neutra o en la forma protonada: nicotina,
Kb 7 107; cafeína, Kb 4 1014; estricnina, Kb 1 106; quinina, Kb 1.1 106.
[16.105] El aminoácido glicina (H2N ⎯ CH2 ⎯ COOH) participa
en los equilibrios siguientes en agua:
HbH +(ac) + O 2(ac) Δ HbO 2(ac) + H +(ac)
H 2N ¬ CH 2 ¬ COOH + H 2O Δ
donde Hb representa la hemoglobina, y HbO2, la oxiheH 2N ¬ CH 2 ¬ COO - + H 3O + Ka = 4.3 * 10-3
moglobina. (a) La concentración de O2 es mayor en los
H 2N ¬ CH 2 ¬ COOH + H 2O Δ
pulmones que en los tejidos. ¿Qué efecto tiene una [O2]
+
grande en la posición de este equilibrio? (b) El pH norH 3N ¬ CH 2 ¬ COOH + OH - Kb = 6.0 * 10-5
mal de la sangre es de 7.4. ¿Es la sangre ácida, básica o
neutra? (c) Si el pH de la sangre baja debido a la presen(a) Use los valores de Ka y Kb para estimar la constante de
cia de grandes cantidades de productos metabólicos áciequilibrio de la transferencia protónica intramolecular
dos, se produce un trastorno conocido como acidosis.
para formar un ion dipolo:
¿Qué efecto tiene una reducción del pH sanguíneo en la
H 2N ¬ CH 2 ¬ COOH Δ +H 3N ¬ CH 2 ¬ COO capacidad de la hemoglobina para transportar O2?
9
16.98 ¿Cuál es el pH de una disolución 2.5 10 M de NaOH?
¿Qué suposiciones es necesario hacer? (b) ¿Cuál es el pH
16.99 ¿Cuál de las disoluciones siguientes tiene un pH más alto?
de una disolución acuosa 0.050 M de glicina? (c) ¿Cuál
(a) una disolución 0.1 M de un ácido fuerte o una disolusería la forma predominante de la glicina en una disolución 0.1 M de un ácido débil; (b) una disolución 0.1 M de
ción de pH 13? ¿Y de pH 1?
un ácido con Ka 2 103 o de uno con Ka 8 106;
[16.106]
En
la tabla 16.2 se muestra la estructura de Lewis del áci(c) una disolución 0.1 M de una base con pKb 4.5 o
do acético. La sustitución de átomos de hidrógeno del
de una con pKb 6.5.
carbono por átomos de cloro provoca un aumento de la
16.100 El ion hidrogenoftalato (HC8H5O4) es un ácido monoacidez, como se observa:
prótico débil. Cuando se disuelven 525 mg de hidrogenoftalato de potasio en agua suficiente para preparar 250 mL
de disolución, el pH de ésta es de 4.24. (a) Calcule la
Ácido
Fórmula
Ka (25°C)
Ka de este ácido. (b) Calcule el porcentaje de disociación
del ácido.
Acético
CH 3COOH
1.8 * 10-5
[16.101] Un ácido hipotético H2X es fuerte y es diprótico. (a) CalcuCloroacético
CH
ClCOOH
1.4 * 10-3
2
le el pH de una disolución 0.050 M de H2X, suponiendo
Dicloroacético
CHCl2COOH
3.3 * 10-2
que sólo se disocia un protón por molécula de ácido.
Tricloroacético
CCl
COOH
2 * 10-1
3
(b) Calcule el pH de la disolución del inciso (a), ahora suponiendo que ambos protones de cada molécula de ácido
se disocia totalmente. (c) En un experimento se observa
Empleando las estructuras de Lewis como base de su anáque el pH de una disolución 0.050 M de H2X es de 1.27.
lisis, explique la tendencia que se observa en cuanto a la
Comente acerca de las fuerzas relativas de H2X y HX.
acidez de la serie. Calcule el pH de una disolución 0.010
(d) ¿Cómo sería (ácida, básica o neutra) una disolución de
M de cada ácido.
la sal NaHX? Explique su respuesta.
16.109 En los últimos 40 años, los niveles atmosféricos de CO2
Ejercicios integradores
han aumentado en cerca del 20%, de 315 ppm a 375 ppm.
16.107 Calcule el número de iones H (ac) presentes en 1.0 mL de
(a) Dado que hoy en día el pH promedio de la lluvia limagua pura a 25°C.
pia y no contaminada es de 5.4, determine el pH de la
16.108 El volumen del estómago de un adulto fluctúa entre
lluvia no contaminada de hace 40 años. Suponga que el
50 mL cuando está vacío y 1 L cuando está lleno. Si su
ácido carbónico (H2CO3) formado por la reacción de CO2
volumen es de 400 mL y su contenido tiene un pH de 2,
con agua es el único factor que influye en el pH.
¿cuántos moles de H contiene? Suponiendo que todo
CO 2(g) + H 2O(l) Δ H 2CO3(ac)
el H proviene de HCl, ¿cuántos gramos de hidrogenocarbonato de sodio neutralizarán totalmente el ácido del
(b) ¿Qué volumen de CO2 a 25°C y 1 atm se disuelve en
un cubo de 20.0 L de agua de lluvia actual?
estómago?
659
[16.110] En muchas reacciones la adición de AlCl3 produce el misman las reacciones, las constantes de equilibrio corresmo efecto que la adición de H. (a) Dibuje una estructupondientes se multiplican.)
ra de Lewis del AlCl3 en la que ningún átomo tenga carga
(i) HCO3 -(ac) + OH -(ac) Δ CO 3 2-(ac) + H 2O(l)
formal, y determine su estructura aplicando el método
RPENV. (b) ¿Qué característica es notable acerca de la es(ii) NH 4 +(ac) + CO 3 2-(ac) Δ NH 3(ac) + HCO 3 -(ac)
tructura del inciso (a), que ayuda a comprender el carácter
(b) Se acostumbra emplear flechas únicas en las reaccioácido del AlCl3? (c) Prediga el resultado de la reacción
nes cuando la reacción directa es apreciable (K es mucho
entre AlCl3 y NH3 en un disolvente que no participe comayor que 1) o cuando los productos escapan del sistema,
mo reactivo. (d) ¿Cuál teoría ácido-base es la más idónea
de modo que nunca se establece el equilibrio. Siguiendo
para analizar las semejanzas entre AlCl3 y H ?
esta convención, ¿cuál de estos equilibrios se podría es[16.111] ¿Cuál es el punto de ebullición de una disolución 0.10 M
cribir con una sola flecha?
de NaHSO4 si la disolución tiene una densidad de 1.002
[16.115] El ácido láctico, CH3CH(OH)COOH, debe su nombre al
g/mL?
hecho de que está presente en la leche agria como pro[16.112] La cocaína es una base orgánica débil cuya fórmula moducto de la acción bacteriana. Asimismo, es la causa del
lecular es C17H21NO4. Una disolución acuosa de cocaína
adolorimiento de los músculos después de un ejercicio
resultó tener un pH de 8.53 y una presión osmótica de
vigoroso. (a) El pKa del ácido láctico es de 3.85. Compá52.7 torr a 15°C. Calcule la Kb de la cocaína.
relo con el valor correspondiente al ácido propiónico
[16.113] El sulfito reduce el ion yodato según la reacción siguiente:
(CH3CH2COOH, pKa 4.89) y explique la diferencia.
IO 3 -(ac) + 3SO 3 2-(ac) : I -(ac) + 3SO 4 2-(ac)
(b) Calcule la concentración de ion lactato en una disolución 0.050 M de ácido láctico. (c) Cuando se mezcla una
La velocidad de esta reacción es de primer orden respecdisolución de lactato de sodio, (CH3CH(OH)COO)Na,
to a IO3, de primer orden respecto a SO32 y de primer
con una disolución acuosa de cobre(II), es posible obtener
orden respecto a H. (a) Escriba la ecuación de velocidad
una sal sólida de lactato de cobre(II) en forma de hidrato
de la reacción. (b) ¿Por qué factor cambiará la velocidad de
azul verdoso: (CH3CH(OH)COO)2Cu.xH2O. El análisis
la reacción si se reduce el pH de 5.00 a 3.50? ¿Es más ráelemental del sólido indica que éste contiene 22.9% de
pida o más lenta la reacción al pH más bajo? (c) Con baCu y 26.0% de C en masa. ¿Cuál es el valor de x en la
se en los conceptos analizados en la sección 14.6, explique
fórmula del hidrato? (d) La constante de disociación ácicómo es que la reacción depende del pH pese a que el
da del ion Cu2(ac) es de 1.0 108. Con base en este
H no aparece en la reacción global.
valor y en la constante de disociación ácida del ácido lác[16.114] (a) Con base en las constantes de disociación del apénditico, prediga si una disolución de lactato de cobre(II)
ce D, determine el valor de la constante de equilibrio de
será ácida, básica o neutra. Explique su respuesta.
las reacciones siguientes. (Recuerde que, cuando se su-
sociación de una base débil. (a) Escriba la ecuación que
16.116 En la simulación Ácidos y bases (Acids and Bases, eCapícorresponde a la hidrólisis de amoniaco en agua. (b) En
tulo 16.4) se puede medir el pH de disoluciones acuosas
la animación la molécula de amoniaco se hidroliza y prode 13 compuestos distintos. (a) Haga una lista de los comduce hidróxido de amonio. ¿Qué característica del compuestos disponibles en la simulación e identifique cada
portamiento del amoniaco en agua hace del amoniaco
uno como ácido fuerte, ácido débil, base fuerte o base déuna base débil?
bil. (b) Con respecto a cada compuesto, mida y registre el
16.120 La Kb del amoniaco es de 1.8 105. (a) Calcule la
pH de una disolución 0.05 M.
concentración de amoniaco acuoso que tendría un pH
16.117 (a) Con base en datos de la simulación Ácidos y bases
de 8.5. Use la simulación Ácidos y bases (Acids and
(Acids and Bases, eCapítulo 16.4), calcule la Ka del HNO2.
Bases, eCapítulo 16.4) para comprobar su respuesta. (b)
(b) Determine el porcentaje de disociación del HNO2 a
¿Cuál es el porcentaje de hidrólisis del amoniaco a esta
concentraciones 2.0 M, 0.20 M, 0.020 M y 0.0020 M.
concentración?
(c) Explique la tendencia del porcentaje de disociación
16.121 Experimente con la disociación de un ácido débil mecon base en el principio de Le Châtelier.
diante la simulación Constante de equilibrio (Equi16.118 La animación Introducción a los ácidos acuosos (Introlibrium Constant, eCapítulo 16.6). Elija la reacción
duction to Aqueous Acids, eCapítulo 16.5) ilustra la disoHA Δ H + + A- y capture la Ka del ácido acético (1.8 ciación en agua de dos ácidos fuertes y un ácido débil.
(a) Considerando que los tres se disocian y producen ion
105). (a) Capture una concentración inicial de HA de
0.1 M y determine la concentración al equilibrio de H.
hidrógeno en agua, ¿en qué difiere el comportamiento
(b) En qué porcentaje cambió la concentración
del ácido débil respecto al de los ácidos fuertes? (b) ¿Cuál
es la consecuencia de esta diferencia en términos de pH?
de HA? (c) En qué porcentaje cambió la concentración de
16.119 La animación Introducción a las bases acuosas (IntroH? (d) Calcule el pH y el pOH de la disolución 0.1 M
duction to Aqueous Bases, eCapítulo 16.5) ilustra la dide ácido acético.
Capítulo
17
Aspectos
adicionales de
los equilibrios
acuosos
C
avernas de Luray, Virginia. Las
estalactitas se forman como carámbanos cuando se deposita carbonato
de calcio disuelto por goteo de aguas
subterráneas desde el techo de una
caverna de piedra caliza.
17.1
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
17.7
Efecto del ion común
Disoluciones amortiguadoras
Titulaciones ácido-base
Equilibrios de solubilidad
Factores que afectan en la solubilidad
Precipitación y separación de iones
Análisis cualitativo de elementos metálicos
EL AGUA ES el disolvente más común y más importante en este planeta. En cierto sentido, es el disolvente de la vida. Es difícil imaginar cómo podría
existir la materia viva con toda su complejidad con
cualquier líquido distinto del agua como disolvente. El agua ocupa esta posición de importancia no sólo en virtud de su abundancia,
sino además por su excepcional capacidad para disolver una extensa variedad de
sustancias. Las disoluciones acuosas presentes en la naturaleza, como los fluidos biológicos y el agua de mar, contienen muchos solutos. En consecuencia, se establecen
simultáneamente numerosos equilibrios en estas disoluciones.
En este capítulo daremos un paso hacia la comprensión de estas complejas disoluciones examinando en primer término otras aplicaciones de los equilibrios ácido-base. Después ampliaremos nuestra exposición para incluir dos tipos adicionales
de equilibrios acuosos: aquéllos en los que intervienen sales poco solubles, y otros en
los que se forman complejos metálicos en disolución.
»
Lo que veremos
«
•
En primer término consideraremos
un ejemplo específico del principio
de Le Châtelier conocido como
efecto del ion común.
•
A continuación consideraremos la
composición de las disoluciones
amortiguadoras o búferes y conoceremos cómo resisten el cambio
de pH cuando se adicionan pequeñas cantidades de ácido fuerte
o base fuerte.
•
Después examinaremos detenidamente la titulación ácido-base, y
exploraremos la forma de determinar el pH en cualquier punto de
esta titulación.
•
Más adelante aprenderemos a utilizar las constantes de equilibrio conocidas como constantes del
producto de solubilidad para determinar la medida en que una sal poco
soluble se disuelve en agua,
e investigaremos algunos de los
factores que influyen en la
solubilidad.
•
Prosiguiendo con el estudio de los
equilibrios de solubilidad, aprenderemos a precipitar selectivamente los iones.
•
El capítulo concluye con una explicación de cómo se aplican los principios de solubilidad y de
formación de complejos para identificar cualitativamente los iones en
disolución.
661
662
Capítulo 17 Aspectos adicionales de los equilibrios acuosos
17.1 Efecto del ion común
En el capítulo 16 examinamos las concentraciones al equilibrio de los iones de disoluciones que contenían un ácido débil o una base débil. Ahora consideraremos
disoluciones que contienen no sólo un ácido débil, como el ácido acético (HC2H3O2),
sino además una sal soluble de ese ácido, como NaC2H3O2, por ejemplo. ¿Qué ocurre cuando se agrega NaC2H3O2 a una disolución de HC2H3O2? Debido a que el
C2H3O2 es una base débil, el pH de la disolución aumenta; es decir, [H] disminuye. Sin embargo, es interesante examinar este efecto desde la perspectiva del principio de Le Châtelier.•(Sección 15.6)
Al igual que casi todas las sales, el NaC2H3O2 es un electrólito fuerte. En consecuencia, se disocia totalmente en disolución acuosa para formar iones Na y
C2H3O2. En cambio, el HC2H3O2 es un electrólito débil que se disocia como sigue:
[17.1]
La adición de C2H3O2, proveniente de NaC2H3O2, provoca que este equilibrio se des
place a la izquierda, con lo cual disminuye la concentración al equilibrio de H (ac).
La adición de C2H3O2 desplaza
el equilibrio y reduce [H]
La disociación del ácido débil HC2H3O2 disminuye cuando se agrega el electrólito fuerte NaC2H3O2, que tiene un ion en común con él. Se puede generalizar esta
observación, que se conoce como efecto del ion común: el grado de disociación de un
electrólito débil disminuye cuando se agrega a la disolución un electrólito fuerte que tiene
un ion en común con el electrólito débil. Los EJERCICIOS TIPO 17.1 y 17.2 ilustran la forma de calcular las concentraciones al equilibrio cuando una disolución contiene una
mezcla de un electrólito débil y un electrólito fuerte que tienen un ion común. Los
procedimientos son semejantes a los que se aplicaron a ácidos débiles y bases débiles en el capítulo 16.
(Common Ion Effect)
EJERCICIO TIPO 17.1
¿Cuál es el pH de una disolución preparada agregando 0.30 mol de ácido acético (HC2H3O2) y
0.30 mol de acetato de sodio (NaC2H3O2) a suficiente agua para tener 1.0 L de disolución?
Solución
Análisis: Se pide determinar el pH de una disolución que contiene concentraciones iguales de
ácido acético y de una sal que contiene el ion acetato.
Estrategia: En todo problema en el que se debe determinar el pH de una disolución que contiene una mezcla de solutos, resulta útil proceder de acuerdo con una serie de pasos lógicos.
Primero, identifique las principales especies en disolución y considere su acidez o basicidad. Puesto que HC2H3O2 es un electrólito débil y NaC2H3O2 es un electrólito fuerte, las principales especies en disolución son HC2H3O2 (un ácido débil), Na (que no presentan propiedades
ácido-base) y NaC2H3O2 (que es la base conjugada del HC2H3O2).
Segundo, identifique la reacción de equilibrio importante. El pH de la disolución estará
regida por el equilibrio de disociación del HC2H3O2, en el que participan tanto el HC2H3O2 como el C2H3O2.
HC2H 3O2(ac) Δ H +(ac) + C2H 3O2 -(ac)
(Se ha escrito el equilibrio empleando H(ac) en vez de H3O(ac), pero ambas representaciones
del ion hidrógeno hidratado son igualmente válidas.)
Debido a que se agregó NaC2H3O2 a la disolución, los valores de [H] y [C2H3O2] no son
iguales. El ion Na es simplemente un ion espectador y no influye en el pH. •(Sección 16.9)
17.1 Efecto del ion común
Tercero, calcule las concentraciones inicial y final de cada una de las especies que participan en el equilibrio. Se pueden tabular las concentraciones como se ha hecho para resolver otros
problemas de equilibrio. •(Sección 15.5)
HC2H 3O2(ac)
Inicial
Cambio
Equilibrio
Δ
H +(ac)
C2H 3O2 -(ac)
+
0.30 M
0
0.30 M
-x M
+x M
+x M
10.30 - x2 M
xM
10.30 + x2 M
La concentración de equilibrio de C2H3O2 (el ion común) es la concentración inicial debida al
NaC2H3O2 más el cambio de concentración (x) debido a la disociación del HC2H3O2.
Ka = 1.8 * 10-5 =
[H +][C2H 3O2 -]
[HC2H 3O2]
(El valor de la constante de disociación del HC2H3O2 a 25°C está tomada del apéndice D; la adición de NaC2H3O2 no cambia el valor de esta constante.)
Resolución: Sustituyendo las concentraciones de la constante de equilibrio en la expresión de
equilibrio se obtiene
Ka = 1.8 * 10-5 =
x10.30 + x2
0.30 - x
Puesto que Ka es pequeña, supondremos que x es pequeña en comparación con las concentraciones originales de HC2H3O2 y C2H3O2 (0.30 M en cada caso). Por tanto, se puede simplificar la ecuación antes de despejar x.
Ka = 1.8 * 10-5 =
x10.302
0.30
x = 1.8 * 10-5 M = [H +]
El valor resultante de x es, en efecto, pequeño respecto a 0.30, y justifica la aproximación que se
hizo para simplificar el problema.
Cuarto, calcule el pH a partir de la concentración de equilibrio de H(ac).
pH = -log 11.8 * 10-52 = 4.74
En la sección 16.6 se vio que una disolución 0.30 M de HC2H3O2 tiene un pH de 2.64, correspondiente a [H] 2.3 103 M. Así pues, la adición de NaC2H3O2 ha reducido considerablemente [H], como es de esperar con base en el principio de Le Châtelier.
Calcule el pH de una disolución que contiene ácido nitroso 0.085 M, (HNO2; Ka 4.5 104)
y nitrito de potasio (KNO2) 0.10 M.
Respuesta: 3.42
EJERCICIO TIPO 17.2
Calcule la concentración de ion fluoruro y el pH de una disolución 0.20 M respecto a HF y 0.10 M
respecto a HCl.
Solución
Análisis: Se pide determinar la concentración del ion fluoruro y el pH de una disolución que contiene el ácido débil HF y el ácido fuerte HCl.
Estrategia: Dado que HF es un ácido débil y HCl es un ácido fuerte, las principales especies en
disolución son HF, H y Cl. El problema pide [F], que se forma por disociación de HF. Por
tanto, el equilibrio importante es
HF(ac) Δ H +(ac) + F -(ac)
En este problema el ion común es el ion hidronio. Ahora podemos tabular las concentraciones
inicial y al equilibrio de cada especie participante en este equilibrio (el Cl es tan sólo un ion espectador).
663
664
Δ
HF(ac)
Inicial
Cambio
Equilibrio
H +(ac)
+
F -(ac)
0.20 M
0.10 M
0
-x M
+x M
+x M
10.20 - x2 M
10.10 + x2 M
xM
La constante de equilibrio de la disociación del HF (Apéndice D) es de 6.8 104.
Resolución: Sustituyendo las concentraciones de las especies al equilibrio en la expresión de la
constante de equilibrio se obtiene
(0.10 + x)(x)
[H +][F -]
Ka = 6.8 * 10-4 =
=
[HF]
0.20 - x
Si se supone que x es pequeña en comparación con 0.10 M o 0.20 M, esta expresión se simplifica y se obtiene
10.1021x2
= 6.8 * 10-4
0.20
0.20
x =
16.8 * 10-42 = 1.4 * 10-3 M = [F -]
0.10
Esta concentración de F es considerablemente más pequeña respecto a lo que sería en una disolución 0.20 M de HF sin la adición de HCl. El ion común, H, disminuye la disociación del
HF. La concentración de H(ac) es
[H +] = (0.10 + x) M M 0.10 M
Por tanto, pH 1.00. Adviértase que, para toda consideración práctica, [H] se debe en su totalidad al HCl; comparativamente, con la pobre contribución de HF.
Calcule la concentración de ion formiato y el pH de una disolución compuesta de ácido fórmico 0.050 M (HCHO2; Ka 1.8 104) y HNO3 0.10 M.
Respuesta: [CHO2 -] = 9.0 * 10-5; pH = 1.00
En los EJERCICIOS TIPO 17.1 y 17.2 intervienen ácidos débiles. La hidrólisis de
una base débil también disminuye cuando se agrega un ion común. Por ejemplo, la
adición de NH4 (por ejemplo, del electrólito fuerte NH4Cl) provoca que el equilibrio de disociación básica del NH3 se desplace a la izquierda, con lo cual disminuye
la concentración al equilibrio de OH y el pH baja.
[17.2]
La adición de NH4 desplaza
el equilibrio y reduce [OH]
17.2 Disoluciones amortiguadoras
Á Figura 17.1 Envases con
disoluciones amortiguadoras e
ingredientes para formar disoluciones
amortiguadoras de un pH
determinado.
Disoluciones como las analizadas en la Sección 17.1, que contienen un par conjugado ácido-base débil, resisten los cambios drásticos de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de un ácido o una base fuerte. Estas disoluciones se conocen como
disoluciones amortiguadas (o simplemente amortiguadores). La sangre humana,
por ejemplo, es una compleja mezcla acuosa con un pH amortiguado en un valor
cercano a 7.4 (Véase el recuadro de “Química y vida” al final de esta sección). Gran
parte del comportamiento químico del agua de mar está determinado por su pH,
amortiguado entre 8.1 y 8.3 cerca de la superficie. Las disoluciones amortiguadoras
tienen importantes aplicaciones en el laboratorio y en medicina (Figura 17.1 «).
Acción y composición de las disoluciones amortiguadoras
Un amortiguador resiste los cambios de pH porque contiene tanto una especie ácida que neutraliza los iones OH como una básica que neutraliza los iones H. Sin
665
embargo, las especies ácida y básica que componen el amortiguador no deben consumirse una a otra en una reacción de neutralización. Estos requisitos son satisfechos por un par conjugado ácido-base débil como HC2H3O2C2H3O2 o
NH4NH3. Así pues, suelen prepararse amortiguadores mezclando un ácido débil o una base débil con una sal de ese ácido o base. El amortiguador HC2H3O2
C2H3O2 se prepara, por ejemplo, agregando NaC2H3O2 a una disolución de
HC2H3O2; el amortiguador NH4NH3 se puede preparar agregando NH4Cl a una
disolución de NH3. Seleccionando los componente idóneos y ajustando sus concentraciones relativas, se puede amortiguar una disolución a prácticamente cualquier pH.
Para comprender mejor el funcionamiento de los amortiguadores, considérese
uno compuesto de un ácido débil (HX) y una de sus sales (MX, donde M puede ser
Na, K u otro catión). En el equilibrio de disociación ácida de esta disolución amortiguadora participan tanto el ácido como su base conjugada.
HX(ac) Δ H + (ac) + X - (ac)
[17.3]
La expresión de la constante de disociación ácida correspondiente es
Ka =
[H + ][X - ]
[HX]
[17.4]
Despejando [H] de esta expresión se obtiene
[H + ] = Ka
[HX]
[X - ]
[17.5]
Vemos en esta expresión que [H], y por tanto el pH, está determinado por dos factores: el valor de la Ka del componente ácido débil del amortiguador, y la razón de
las concentraciones del par conjugado ácido-base: [HX]/[X–].
Si se agregan iones OH a la disolución amortiguadora, reaccionarán con el componente ácido del amortiguador para formar agua y el componente básico (X).
OH - (ac) + HX(ac) ¡ H 2O(l) + X - (ac)
[17.6]
Esta reacción hace que [HX] disminuya y [X ] aumente. Mientras las cantidades de
HX y X sean grandes en comparación con la cantidad de OH agregada, la razón
[HX]/[X] no cambia mucho y, por tanto, el cambio de pH es pequeño. En la figura
17.2 ¥ se muestra un ejemplo específico de este tipo de amortiguador, el de HF/F.
Amortiguador después
de agregar OH
HF
F
Amortiguador con
concentraciones iguales
del ácido débil y su base
conjugada
OH
F
F H2O
HF
HF OH
F
H
H F
HF
HF
HF
OH
Amortiguador
después de
agregar H
H
F
« Figura 17.2 Amortiguador
consistente en una mezcla del ácido
débil HF y su base conjugada F.
Cuando se agrega un poco de OH al
amortiguador (izquierda), éste
reacciona con el HF disminuyendo [HF]
y aumentando [F] en el
amortiguador. A la inversa, cuando
se agrega un poco de H al
amortiguador (derecha), éste
reacciona con el F disminuyendo [F]
y aumentando [HF] en el
amortiguador. Debido a que el pH
depende de la razón de F respecto a
HF, el cambio de pH resultante es
pequeño.
666
Si se agregan iones H, éstos reaccionan con el componente básico del amortiguador.
H + (ac) + X - (ac) ¡ HX(ac)
[17.7]
La misma reacción se puede representar empleando H3O :
H 3O + (ac) + X - (ac) ¡ HX(ac) + H 2O(l)
Con una u otra ecuación, la reacción reduce [X] y aumenta [HX]. En tanto el
cambio de la razón [HX]/[X] sea pequeño, el cambio de pH también lo será.
La figura 17.2 muestra un amortiguador preparado con concentraciones iguales
de ácido fluorhídrico y ion fluoruro (centro). La adición de OH (izquierda) reduce
[HF] y aumenta [F]. La adición de H (derecha) reduce [F] y aumenta [HF].
Los amortiguadores resisten con más eficacia un cambio de pH en uno u otro
sentido cuando las concentraciones de ácido débil y su base conjugada son aproximadamente iguales. La ecuación 17.5 nos dice que, cuando las concentraciones de ácido débil y base conjugada son iguales, [H] Ka y, por tanto, pH pKa. Por esta
razón, normalmente se procura elegir un amortiguador cuya forma ácida tenga un
pKa cercano al pH deseado.
Capacidad amortiguadora y pH
Dos características importantes de un amortiguador son su capacidad y su pH. La capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido o de base que el amortiguador puede neutralizar antes que el pH comience a cambiar en grado apreciable. La capacidad
amortiguadora depende de las cantidades de ácido y de base que el amortiguador
contiene. El pH del amortiguador depende de la Ka del ácido y de las concentraciones relativas del ácido y la base que constituyen el amortiguador. Según la ecuación
17.5, por ejemplo, la [H] de 1 L de disolución 1 M respecto a HC2H3O2 y 1 M respecto a NaC2H3O2 será igual que la de 1 L de disolución 0.1 M respecto a HC2H3O2
y 0.1 M respecto a NaC2H3O2. La primera disolución tiene, sin embargo, mayor capacidad amortiguadora porque contiene más HC2H3O2 y C2H3O2. Cuanto mayores son las cantidades del par conjugado ácido-base, tanto más resistente al cambio
es la razón de sus concentraciones y, por tanto, el pH.
Puesto que los pares conjugados ácido-base comparten un ion común, para calcular el pH de un amortiguador podemos aplicar los mismos procedimientos que usamos
para tratar el efecto del ion común (véase el EJERCICIO TIPO 17.1). No obstante, a
veces se adopta otra estrategia que se basa en una ecuación deducida de la ecuación
17.5. Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación 17.5 se obtiene
- log [H + ] = - log a Ka
[HX]
[HX]
b = - log Ka - log
[X - ]
[X - ]
Puesto que log[H] pH y log Ka pKa, se tiene
pH = pKa - log
[HX]
[X - ]
- = pKa + log
[X ]
[HX]
[17.8]
[base]
[ácido]
[17.9]
En general,
pH = pKa + log
Cálculo del pH de amortiguadores
mediante la ecuación de
Henderson-Hasselbalch
(Calculating pH Using
Henderson–Hasselbalch
Equation, Buffer pH)
donde [ácido] y [base] se refieren a las concentraciones al equilibrio del par conjugado ácido-base. Adviértase que cuando [base] [ácido], pH pKa.
La ecuación 17.9 se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Los
biólogos, bioquímicos y otros científicos que trabajan frecuentemente con amortiguadores, suelen emplear esta ecuación para calcular el pH de estas disoluciones.
Al hacer cálculos al equilibrio, hemos visto que normalmente se pueden pasar por
alto las cantidades del ácido y la base del amortiguador que se disocian. Por tanto,
usualmente se pueden emplear directamente en la ecuación 17.9 las concentraciones iniciales de los componentes ácido y básico del amortiguador.
667
EJERCICIO TIPO 17.3
¿Cuál es el pH de un amortiguador compuesto por ácido láctico (HC3H5O3) 0.12 M y lactato de sodio 0.10 M? La Ka del ácido láctico es de
1.4 × 104.
Solución
Análisis: Se pide calcular el pH de un amortiguador que contiene ácido láctico y su base conjugada, el ion lactato.
Estrategia: Primero se determina el pH por el método descrito en la sección 17.1. Las principales especies en disolución son HC3H5O3, Na
y C3H5O3.
El pH estará controlado por el equilibrio
de disociación del ácido láctico. Las concentraciones iniciales y finales de las especies participantes en el equilibrio son
Resolución: Las concentraciones al equilibrio están limitadas por la expresión de
equilibrio:
Dado que Ka es pequeña y está presente
un ion común, es de esperar que x sea pequeña respecto a 0.12 y 0.10 M. Por tanto,
la ecuación se simplifica para dar
Resolviendo para x se obtiene un valor
que justifica nuestra aproximación:
HC3H 5O3(ac) Δ H +(ac)
Inicial
0
0.10 M
-x M
+x M
+x M
10.12 - x2 M
xM
10.10 + x2 M
[H +][C3H 5O3 -]
Ka = 1.4 * 10-4 =
[HC3H 5O3]
=
x(0.10 + x)
(0.12 - x)
x(0.10)
0.12
Ka = 1.4 * 10-4 =
[H +] = x = a
C3H 5O3 -(ac)
0.12 M
Cambio
Equilibrio
+
0.12
b(1.4 * 10-4) = 1.7 * 10-4 M
0.10
pH = - log (1.7 * 10-4) = 3.77
También se podría haber empleado la
ecuación de Henderson-Hasselbalch para
calcular el pH directamente:
pH = pKa + log a
[base]
0.10
b = 3.85 + log a
b
[ácido]
0.12
= 3.85 + (-0.08) = 3.77
Calcule el pH de un amortiguador compuesto por ácido benzoico 0.12 M y benzoato de sodio 0.20 M. (Consulte el Apéndice D.)
Respuesta: 4.42
EJERCICIO TIPO 17.4
¿Cuántos moles de NH4Cl se deben agregar a 2.0 L de NH3 0.10 M para formar un amortiguador cuyo pH sea 9.00? (Suponga que la adición de NH4Cl no altera el volumen de la disolución.)
Solución
Análisis: En este caso se pide determinar la cantidad del ion amonio que se necesita para preparar un amortiguador con un pH específico.
Estrategia: Las principales especies de la disolución serán NH4, Cl y NH3. De éstas, el ion Cl
es un espectador (es la base conjugada de un ácido fuerte). Por tanto, el par conjugado ácidobase NH4NH3 determinará el pH de la disolución amortiguadora. La relación de equilibrio
entre NH4 y NH3 está dada por la constante de disociación básica del NH3:
NH 3(ac) + H 2O(l) Δ NH 4 +(ac) + OH -(ac)
Kb =
[NH 4 +][OH -]
[NH 3]
= 1.8 * 10-5
Dado que Ka es pequeña y está presente el ion común NH4, la concentración al equilibrio de
NH3 será prácticamente igual a su concentración inicial:
[NH 3] = 0.10 M
Se obtiene [OH ] a partir del pH:
pOH = 14.00 - pH = 14.00 - 9.00 = 5.00
por tanto,
[OH -] = 1.0 * 10-5 M
668
Resolución: Ahora se obtiene [NH4] a partir de la expresión de Kb.
[NH 3]
(0.10 M)
-5
= 0.18 M
[NH 4 +] = Kb
- = (1.8 * 10 )
[OH ]
(1.0 * 10-5 M)
Así pues, para que la disolución tenga un pH de 9.00, [NH4] debe ser igual a 0.18 M. El número de moles de NH4Cl que se necesitan está dado por el producto del volumen de la disolución
por su molaridad.
(2.0 L)(0.18 mol NH 4Cl>L) = 0.36 mol NH 4Cl
Comentario: Dado que NH4 y NH3 son un par conjugado ácido-base, se podría emplear la
ecuación de Henderson-Hasselbalch (Ecuación 17.9) para resolver este problema. Para ello, primero se debe usar la ecuación 16.41 para calcular el pKa del NH4 a partir del valor del pKb del
NH3. Le sugerimos ensayar este método para convencerse de que puede emplear la ecuación de
Henderson-Hasselbalch en el caso de amortiguadores de los cuales conoce la Kb de la base conjugada en vez de la Ka del ácido conjugado.
Calcule la concentración de benzoato de sodio que debe estar presente en una disolución 0.20 M
de ácido benzoico (HC7H5O2) para tener un pH de 4.00.
Respuesta: 0.13 M
Adición de ácidos o bases fuertes a disoluciones amortiguadoras
Consideremos ahora, desde un punto de vista más cuantitativo, la respuesta de una
disolución amortiguadora a la adición de un ácido o base fuerte. Para resolver estos
problemas es importante entender que las reacciones entre ácidos fuertes y bases débiles avanzan hasta prácticamente completarse, al igual que las reacciones entre
bases fuertes y ácidos débiles. Así pues, en tanto no se exceda la capacidad amortiguadora de la disolución, se puede suponer que el ácido o base fuerte se consume totalmente en la reacción con el amortiguador.
Considérese un amortiguador que contiene un ácido débil HX y su base conjugada X. Cuando se añade un ácido fuerte a este amortiguador, el X consume el H
agregado para formar HX; por tanto, [HX] aumenta y [X] disminuye. Cuando se
añade una base fuerte al amortiguador, el HX consume el OH agregado para formar X; en este caso, [HX] disminuye y [X] aumenta.
Para calcular cómo responde el pH del amortiguador a la adición de un ácido o
base fuerte, seguiremos la estrategia que se describe en la figura 17.3 ¥:
Adición de
ácido fuerte
Neutralización
X– H3O+
HX H2O
Amortiguador
que contiene
HX y X–
Recalcule
[HX y [X–]
Calcule [H+]
con base en
Ka, [HX] y [X–]
pH
Neutralización
HX OH–
X– H2O+
Adición de base fuerte
Cálculo estequiométrico
Cálculo al equilibrio
Á Figura 17.3 Bosquejo del procedimiento para calcular el pH de un amortiguador
después de la adición de ácido fuerte o base fuerte. En tanto la cantidad de ácido o base
agregada no exceda la capacidad amortiguadora, se puede usar la ecuación de HendersonHasselbalch (Ecuación 17.9) para los cálculos al equilibrio.
669
Química y vida La sangre como disolución amortiguadora
Muchas de las reacciones químicas que se llevan a cabo en los sistemas vivos son sumamente sensibles al pH. Por ejemplo, numerosas
enzimas que catalizan importantes reacciones bioquímicas son eficaces sólo dentro de estrechos límites de pH. Por esta razón el cuerpo humano mantiene un sistema notablemente complicado de
amortiguadores, tanto dentro de las células de los tejidos como en los
líquidos que transportan células. La sangre, el líquido que transporta
oxígeno a todas las partes del cuerpo (Figura 17.4 »), es uno de los
ejemplos más destacados de la importancia de los amortiguadores en
los seres vivos.
La sangre humana es ligeramente básica, con un pH normal de
7.35 a 7.45. Cualquier desviación respecto a este intervalo normal
de pH puede tener efectos extremadamente negativos en la estabilidad de las membranas celulares, las estructuras de las proteínas y la
actividad de las enzimas. Se puede producir la muerte si el pH de
la sangre desciende a menos de 6.8 o sube por encima de 7.8. Cuando el pH baja a menos de 7.35, el trastorno se llama acidosis; cuando
se eleva por encima de 7.45, el trastorno se denomina alcalosis. La
acidosis representa la tendencia más común porque el metabolismo
ordinario genera varios ácidos dentro del organismo.
El principal sistema amortiguador que regula el pH de la sangre es el sistema de ácido carbónico-bicarbonato. El ácido carbónico
(H2CO3) y el ion bicarbonato (HCO3) son un par conjugado ácidobase. Además, el ácido carbónico se descompone en dióxido de carbono gaseoso y agua. Los equilibrios importantes de este sistema
amortiguador son
+
-
H (ac) + HCO3 (ac) Δ H 2CO3(ac) Δ H 2O(l) CO2(g)
[17.10]
Son notables varios aspectos de estos equilibrios. Primero, aunque el ácido carbónico es un ácido diprótico, el ion carbonato (CO32)
carece de importancia en este sistema. Segundo, uno de los componentes de este equilibrio, el CO2, es un gas, lo que ofrece un mecanismo para que el cuerpo ajuste los equilibrios. La eliminación de CO2
por exhalación desplaza los equilibrios a la derecha, con el consiguiente consumo de iones H. Tercero, el sistema amortiguador de
la sangre funciona a un pH de 7.4, bastante alejado del valor del pKa1
del H2CO3 (6.1 a las temperaturas fisiológicas). Para que el amortiguador tenga un pH de 7.4, la razón [base]/[ácido] debe tener un
valor de alrededor de 20. En el plasma sanguíneo normal las concentraciones de HCO3 y H2CO3 son de alrededor de 0.024 M y
0.0012 M, respectivamente. En consecuencia, el amortiguador tiene
una gran capacidad para amortiguar el ácido adicional, pero poca
para neutralizar un exceso de base.
Los órganos principales que regulan el pH del sistema amortiguador de ácido carbónico-bicarbonato son los pulmones y los
riñones. Ciertos receptores cerebrales son sensibles a las concentraciones de H y CO2 de los líquidos corporales. Cuando la concentración de CO2 aumenta, los equilibrios de la ecuación 17.10 se
desplazan a al izquierda, lo que origina la formación de más H. Los
receptores activan un reflejo para que la respiración sea más rápida
y profunda, con lo cual se incrementa la rapidez de eliminación de
CO2 por los pulmones y se desplazan otra vez los equilibrios a la
derecha. Los riñones absorben o liberan H y HCO3; gran parte del
exceso de ácido sale del cuerpo en la orina, que normalmente tiene
un pH de 5.0 a 7.0.
Á Figura 17.4 Electromicrografía de barrido de un grupo
de glóbulos rojos que viajan por una pequeña ramificación de
una arteria. La sangre es una disolución amortiguada cuyo pH
se mantiene entre 7.35 y 7.45.
La regulación del pH del plasma sanguíneo está directamente
relacionada con el transporte eficaz de O2 a los tejidos corporales. El
oxígeno es transportado por la proteína hemoglobina, presente en
los glóbulos rojos. La hemoglobina (Hb) se une de forma irreversible
tanto al H como al O2. Estas dos sustancias compiten por la Hb, lo
cual se puede representar de modo aproximado mediante el equilibrio siguiente:
HbH + + O2 Δ HbO2 + H +
[17.11]
El oxígeno entra en la sangre a través de los pulmones, donde
pasa al interior de los glóbulos rojos y se une a la Hb. Cuando la sangre llega a un tejido donde la concentración de O2 es baja, el equilibrio
de la ecuación 17.11 se desplaza a la izquierda y se desprende O2.
Un aumento en la concentración de ion H (disminución del pH sanguíneo) también desplaza el equilibrio a la izquierda, al igual que
una elevación de la temperatura.
Durante los periodos de esfuerzo extenuante, tres factores colaboran para asegurar el suministro de O2 a los tejidos activos: (1)
Conforme el O2 se consume, el equilibrio de la ecuación 17.11 se desplaza a la izquierda de acuerdo con el principio de Le Châtelier. (2)
El esfuerzo eleva la temperatura del cuerpo, lo que también desplaza el equilibrio a la izquierda. (3) El metabolismo produce grandes
cantidades de CO2, lo que desplaza el equilibrio de la ecuación 17.10
a la izquierda con la consecuente reducción del pH. Durante el esfuerzo agotador se producen además otros ácidos, como el ácido láctico,
cuando los tejidos no disponen de oxígeno suficiente. La disminución
del pH desplaza el equilibrio de la hemoglobina a la izquierda y se
suministra más O2. Asimismo, la reducción del pH estimula un incremento en la tasa respiratoria, con lo cual se obtiene más oxígeno
y se elimina CO2. Sin este complicado arreglo, el O2 de los tejidos se
agotaría rápidamente y éstos ya no podrían continuar activos.
670
1. Considere la reacción de neutralización ácido-base y determine su efecto sobre
[HX] y [X]. Esta etapa del procedimiento es un cálculo estequiométrico.
2. Calcule [H] empleando la Ka y las nuevas concentraciones de [HX] y [X] del
paso 1. Esta segunda etapa del procedimiento es un cálculo de equilibrio normal,
y la forma más fácil de llevarla a cabo es aplicando la ecuación de HendersonHasselbalch.
El procedimiento completo se ilustra en el EJERCICIO TIPO 17.5.
EJERCICIO TIPO 17.5
Se prepara un amortiguador agregando 0.300 mol de HC2H3O2 y 0.300 mol de NaC2H3O2 a suficiente agua para tener 1.00 L de disolución. El pH del amortiguador es de 4.74 (véase el EJERCICIO TIPO 17.1). (a) Calcule el pH de esta disolución después de agregar 0.020 mol de NaOH
y, para comparar, (b) calcule el pH que se tendría si se agregaran 0.020 mol de NaOH a 1.00 L
de agua pura (no tome en cuenta el cambio de volumen).
Solución
Análisis: Se pide determinar el pH de un amortiguador después de la adición de una pequeña
cantidad de una base fuerte, y comparar el cambio de pH con el pH que se alcanzaría agregando la misma cantidad de base fuerte a agua pura.
Estrategia: (a) Para resolver este problema se siguen los dos pasos descritos en la figura 17.3.
Cálculo estequiométrico: Se supone que el HC2H3O2, el ácido débil que es parte del amortiguador, consume en su totalidad el OH aportado por el NaOH. Una convención útil en este
tipo de cálculos consiste en escribir el número de moles de cada especie antes de la reacción
arriba de la ecuación, y el número de moles de cada especie después de la reacción abajo de la
ecuación. Antes de la reacción en la que el ácido acético consume el hidróxido agregado hay
0.300 mol de ácido acético y también de acetato de sodio, además de 0.020 mol de ion hidroxilo.
Antes de la reacción
0.300 mol
0.300 mol
0.020 mol
HC2H 3O2(ac) + OH -(ac) ¡ H 2O(l) + C2H 3O2 -(ac)
Como la cantidad de OH agregada es menor que la cantidad de HC2H3O2, se consumirá
totalmente. También se consumirá una cantidad igual de HC2H3O2 y se producirá la misma
cantidad de NaC2H3O2. Estas nuevas cantidades posteriores a la reacción se escriben abajo de
la ecuación.
0.300 mol
0.300 mol
0.020 mol
HC2H 3O2(ac) + OH -(ac) ¡ H 2O(l) + C2H 3O2 -(ac)
Después de la reacción 0.280 mol
0.320 mol
0 mol
Cálculo al equilibrio: Ahora debemos prestar atención al equilibrio que determina el pH del
amortiguador, que es la disociación del ácido acético.
HC2H 3O2(ac) Δ H +(ac) + C2H 3O2 -(ac)
Resolución: Con base en las nuevas cantidades de HC2H3O2 y NaC2H3O2, se determina el pH
mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
pH = 4.74 + log
0.320 mol
= 4.80
0.280 mol
Adviértase que en la ecuación de Henderson-Hasselbalch se pueden emplear cantidades en moles en vez de concentraciones.
Comentario: Si se agregaran 0.020 mol de H al amortiguador, se procedería de forma análoga para calcular el pH resultante. En este caso, el pH disminuye en 0.06 unidades para dar
pH 4.69, como se muestra en la figura siguiente.
Amortiguador
HC2H3O2
0.280 M
NaC2H3O2
0.320 M
pH 4.80
adición de 0.020
mol de OH
–
HC2H3O2
0.300 M
NaC2H3O2
0.300 M
pH 4.74
adición de 0.020
+
mol de H
HC2H3O2
0.320 M
NaC2H3O2
0.280 M
pH 4.68
17.3 Titulaciones ácido-base
671
(b) Para determinar el pH de una disolución preparada agregando 0.020 mol de NaOH a
1.00 L de agua pura, primero se determina el pOH mediante la ecuación 16.18 y se resta de 14.
pH = 14 - 1- log 0.0202 = 12.30
Adviértase que, pese a que la pequeña cantidad de NaOH basta para alterar el pH del agua en
grado importante, el pH del amortiguador cambia muy poco.
Determine (a) el pH del amortiguador original del EJERCICIO TIPO 17.5 después de la adición de
0.020 mol de HCl, y (b) el pH de la disolución que resulta de agregar 0.020 mol de HCl a 1.00 L
de agua pura.
En la Sección 4.6 describimos brevemente las titulaciones. En una titulación ácido-base, se agrega poco a poco una disolución que contiene una concentración conocida
de base a un ácido (o bien, se agrega el ácido a la base). Se usan indicadores ácidobase para identificar el punto de equivalencia de una titulación (el punto en el que se
han combinado cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base). También se puede emplear un pH metro para seguir el avance de la reacción elaborando una curva de titulación de pH, que es una gráfica del pH en función del volumen
de titulante agregado. La forma de la curva de titulación permite establecer el punto de equivalencia de la titulación. La curva de titulación también sirve para elegir
indicadores idóneos y para determinar la Ka del ácido débil o la Kb de la base débil
que se está titulando.
En la figura 17.5 » se muestra un aparato típico para medir el pH durante una
titulación. El titulante se agrega a la disolución desde una bureta, y el pH se detecta
continuamente por medio de un pH metro. A fin de entender por qué las curvas de
titulación tienen ciertas formas características, examinaremos las curvas de tres tipos
de titulaciones: (1) ácido fuerte con base fuerte; (2) ácido débil con base fuerte; (3) ácido
poliprótico con base fuerte. Asimismo, consideraremos brevemente la relación de
estas curvas con aquéllas en las que intervienen bases débiles.
Titulaciones de ácido fuerte con base fuerte
La curva de titulación que se obtiene cuando se agrega una base fuerte a un ácido
fuerte tiene la forma general que se muestra en la figura 17.6 ». Esta curva muestra
el cambio de pH que se produce conforme se agrega NaOH 0.100 M a 50.0 mL de
HCl 0.100 M. Se puede calcular el pH en diversas etapas de la titulación. Para facilitar la comprensión de estos cálculos, conviene dividir la curva en cuatro regiones:
1. pH inicial: El pH de la disolución antes de la adición de base está determinado
por la concentración inicial del ácido fuerte. En una disolución de HCl 0.100 M,
[H] 0.100 M, y por tanto, pH log(0.100) 1.000. Así pues, el pH inicial
es bajo.
2. Entre el pH inicial y el punto de equivalencia: A medida que se agrega NaOH, el
pH aumenta lentamente al principio y luego con rapidez en los alrededores del
punto de equivalencia. El pH de la disolución antes del punto de equivalencia
está determinado por la concentración del ácido que aún no ha sido neutralizado. Este cálculo se ilustra en el EJERCICIO TIPO 17.6(a).
3. Punto de equivalencia: En el punto de equivalencia ha reaccionado el mismo número de moles de NaOH que de HCl, y queda sólo una disolución de su sal,
NaCl. El pH de la disolución es de 7.00 porque el catión de una base fuerte
(Na en este caso) y el anión de un ácido fuerte (Cl en este caso) no se hidrolizan y, por tanto, no influyen apreciablemente en el pH.• (Sección 16.9)
4. Después del punto de equivalencia: El pH de la disolución después del punto de
equivalencia está determinado por la concentración de NaOH en exceso presente en la disolución. Este cálculo se ilustra en el EJERCICIO TIPO 17.6(b).
Bureta con
NaOH (ac)
pH metro
Vaso con
HCl (ac)
Á Figura 17.5 Dispositivo típico
para obtener datos para una curva de
titulación con un pH metro. En este
caso se agrega mediante una bureta
una disolución estándar de NaOH
(titulante) a una disolución de HCl que
se va a titular. La disolución se agita
durante la titulación a fin de asegurar
que la composición sea uniforme.
(Acid-Base Tritations)
Titulación ácido-base
(Acid-Base Tritation)
» Figura 17.6 Curva de pH de la
14
13
12
11
10
9
8
pH 7
6
5
4
3
2
1
titulación de 50.0 mL de una
disolución 0.100 M de un ácido fuerte
con una disolución 0.100 M de una
base fuerte. En este caso, HCl y NaOH.
Intervalo de cambio de
color de la fenolftaleína
Punto de equivalencia
color del rojo de metilo
0
10
20
30
40 50
mL NaOH
60
70
80
OH
H
H2O
Clⴚ
Naⴙ
EJERCICIO TIPO 17.6
Calcule el pH cuando se han agregado las cantidades siguientes de disolución de NaOH 0.100 M
a 50.0 mL de disolución de HCl 0.100 M: (a) 49.0 mL; (b) 51.0 mL
Solución
Análisis: Se pide calcular el pH en dos puntos de la titulación de un ácido fuerte con una base
fuerte. El primer punto está justamente antes del punto de equivalencia, por lo que es de esperar que el pH esté determinado por la pequeña cantidad de ácido fuerte que aún no ha sido
neutralizado. El segundo punto está inmediatamente después del punto de equivalencia, de
modo que este pH debe estar determinado por la pequeña cantidad de base fuerte en exceso.
(a) Estrategia: A medida que se agrega disolución de NaOH a la disolución de HCl, el
H(ac) reacciona con el OH(ac) para formar H2O. Tanto el Na como el Cl son iones espectadores, cuyo efecto en el pH es despreciable. Para determinar el pH de la disolución, primero
es necesario establecer cuántos moles de H había originalmente y cuántos moles de OH se
agregaron, para después calcular cuántos moles quedan de cada ion después de la reacción de
neutralización. Para calcular [H] y, por tanto, el pH, es necesario recordar además que el volumen de la disolución aumenta conforme se agrega titulante, con la consecuente dilución de
la concentración de todos los solutos presentes.
El número de moles de H de la disolución original de HCl está dado por el producto del
volumen de la disolución (50.0 mL 0.0500 L) por su molaridad (0.100 M).
(0.500) L de disoln a
0.100 mol H +
b = 5.00 * 10-3 mol H +
1 L de disoln
Análogamente, el número de moles de OH en 49.0 mL de NaOH 0.100 M es
(0.500) L de disoln a
0.100 mol OH b = 4.90 * 10-3 mol OH 1 L de disoln
Puesto que aún no se alcanza el punto de equivalencia, hay más moles de H que de OH. Cada mol de OH reacciona con un mol de H. Empleando la convención que se presentó en el
EJERCICIO TIPO 17.5,
5.00 * 10-3 mol
H +(ac)
Después de la reacción
672
0.10 * 10-3 mol
4.90 * 10-3 mol
+
OH -(ac)
0.00 mol
¡ H 2O(l)
673
Resolución: En el curso de la titulación el volumen de la mezcla de reacción aumenta conforme
se agrega disolución de NaOH a la disolución de HCl. Por tanto, en este punto la disolución tiene un volumen de 50.0 mL 49.9 mL 99.0 mL. (Supondremos que el volumen total es la suma
de los volúmenes de las disoluciones de ácido y de base.) Así pues, la concentración de H(ac) es
[H +] =
moles de H +(ac)
0.10 * 10-3 mol
=
= 1.0 * 10-3 M
litros de disoln
0.09900 L
El pH correspondiente es igual a log(1.0 × 103) 3.00.
(b) Estrategia: Se procede de la misma forma que en el inciso (a), salvo que ahora el punto de equivalencia ya ha pasado y hay más OH que H en la disolución. Como en el caso anterior, el número inicial de moles de cada reactivo está determinado por sus volúmenes y
concentraciones. El reactivo presente en menor cantidad estequiométrica (el reactivo limitante)
se consume en su totalidad, y esta vez queda un exceso del ion hidroxilo.
5.00 * 10-3 mol
Antes de la reacción:
H +(ac)
Después de la reacción
0.0 mol
5.10 * 10-3 mol
OH -(ac)
+
¡ H 2O(l)
0.10 * 10-3 mol
Resolución: En este caso el volumen total de disolución es de 50.0 mL 51.0 mL 101.0 mL 0.1010 L. Por tanto, la concentración de OH(ac) en la disolución es
[OH -] =
moles de OH -(ac)
0.10 * 10-3 mol
=
= 1.0 * 10-3 M
litros de disoln
0.1010 L
Así pues, el pOH de la disolución es igual a log(1.0 × 103) 3.00, y el pH es igual a 14.00 pOH 14.00 3.00 11.00.
Calcule el pH después de que se han agregado las siguientes cantidades de HNO3 0.10 M a
25.0 mL de disolución de KOH 0.10 M: (a) 24.9 mL; (b) 25.1 mL.
Respuestas: (a) 10.30; (b) 3.70
Lo óptimo en una titulación es que el indicador cambie de color en el punto de equivalencia. En la práctica, sin embargo, esto es innecesario. El pH cambia con gran rapidez cerca del punto de equivalencia, y en esta región una simple gota de titulante
puede hacer que el pH cambie en varias unidades. Por consiguiente, un indicador
que inicie y concluya su cambio de color en cualquier punto de esta parte rápidamente ascendente de la curva de titulación dará una medida lo bastante exacta del volumen de titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia. Al punto de
una titulación en el que el indicador cambia de color se le llama punto final, para
distinguirlo del punto de equivalencia real, al cual se aproxima mucho.
En la figura 17.6 vemos que el pH cambia con gran rapidez de alrededor de pH 4
a pH10 cerca del punto de equivalencia. Por tanto, un indicador para esta titulación
de ácido fuerte con base fuerte puede cambiar de color en cualquier punto de este intervalo. Casi todas las titulaciones de ácido fuerte con base fuerte se llevan a cabo con
fenolftaleína como indicador (Figura 4.19), porque esta sustancia presenta un cambio drástico de color en este intervalo. La figura 16.7 muestra que la fenolftaleína
cambia de color entre los pH 8.3 y 10.0. Hay otros indicadores que serían satisfactorios,
entre ellos el rojo de metilo, que cambia de color entre los pH 4.2 y 6.0 (Figura 17.7 »).
La titulación de una disolución de una base fuerte con una disolución de un ácido
fuerte daría una curva análoga de pH en función del ácido agregado. En este caso, sin
embargo, el pH sería alto al comenzar la titulación y bajo al final, como se muestra
en la figura 17.8 ».
Titulaciones de ácido débil con base fuerte
La forma de la curva de titulación de un ácido débil con una base fuerte es muy parecida a la de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. Considérese, por
ejemplo, la curva de la titulación de 50.0 mL de ácido acético 0.100 M (HC2H3O2)
(a)
(b)
Á Figura 17.7 Cambio de
apariencia de una disolución que
contiene el indicador rojo de metilo en
el intervalo de pH de 4.2 a 6.3. El color
ácido característico se muestra en (a),
y el color básico característico, en (b).
674
con NaOH 0.100 M que se muestra en la figura 17.9 ¥. Podemos calcular el pH en
ciertos puntos a lo largo de esta curva aplicando principios que ya hemos analizado.
Como en el caso de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte, conviene dividir la curva en cuatro regiones:
pH 7
Punto de
equivalencia
Volumen de ácido agregado
Á Figura 17.8 Forma de una curva
de la titulación pH de una base fuerte
con un ácido fuerte.
1. pH inicial: Este pH es simplemente el pH del HC2H3O2 0.100 M. Ya efectuamos
cálculos de este tipo en la sección 16.6. El pH calculado del HC2H3O2 0.100 M es
de 2.89.
2. Entre el pH inicial y el punto de equivalencia: Para determinar el pH en este intervalo debemos considerar la neutralización del ácido.
HC 2H 3O 2(ac) + OH - (ac) ¡ C 2H 3O 2 - (ac) + H 2O(l)
[17.12]
Antes de alcanzar el punto de equivalencia, se neutraliza parte del HC2H3O2
para formar C2H3O2. Por tanto, la disolución contiene una mezcla de HC2H3O2
y C2H3O2.
La estrategia que se adopta para calcular el pH en esta región de la curva de
titulación comprende dos pasos principales. Primero, se considera la reacción
de neutralización entre HC2H3O2 y OH para determinar las concentraciones de
HC2H3O2 y C2H3O2 en la disolución. Después, se calcula el pH de este par ácido-base siguiendo los procedimientos expuestos en las Secciones 17.1 y 17.2. El
procedimiento general se muestra en el diagrama de la figura 17.10 » y se ilustra en el EJERCICIO TIPO 17.7.
3. Punto de equivalencia: Se alcanza el punto de equivalencia después de agregar
50.0 mL de NaOH 0.100 M a los 50.0 mL de HC2H3O2 0.100 M. En este punto los
5.00 103 mol de NaOH reaccionan en su totalidad con los 5.00 103 mol de
HC2H3O2 para formar 5.00 103 de su sal: NaC2H3O2. El ion Na de esta sal
no influye en grado significativo en el pH. En cambio, el ion C2H3O2 es una base débil, y el pH en el punto de equivalencia es, por consiguiente, mayor que 7.
De hecho, en una titulación de ácido débil con base fuerte el pH en el punto de
equivalencia siempre está arriba de 7, porque el anión de la sal que se forma es
una base débil.
» Figura 17.9 La línea muestra la
14
13
12
11
10
9
8
pH 7
6
5
4
3
2
1
variación del pH a medida que se
agrega una disolución 0.100 M de
NaOH en la titulación de 50.0 mL de
disolución 0.100 M de ácido acético.
Actividad de curva de titulación de
ácido débil con base fuerte
(Weak Acid/Strong Base
Titration Curve Activity)
0
10
20
30
40 50
mL NaOH
C2H3O2
HC2H3O2
H2O
Naⴙ
60
70
80
OH
675
Neutralización
Disolución
con ácido débil
y base fuerte
HXOH–
Calcule
[HX] y [X]
después de
la reacción
X– H2O
Calcule [H+]
con base en Ka,
[HX] y [X–]
Cálculo estequiométrico
pH
Cálculo al equilibrio
Á Figura 17.10 Bosquejo del procedimiento para calcular el pH de una mezcla en
la que un ácido débil ha sido parcialmente neutralizado por una base fuerte. Se emplea
un procedimiento análogo en el caso de la adición de un ácido fuerte a una base débil.
4. Después del punto de equivalencia: En esta región de la curva de titulación, la [OH]
producto de la reacción del C2H3O2 con el agua, es insignificante en comparación con la [OH] proveniente del NaOH en exceso. Por tanto, el pH está determinado por la concentración de OH debida al exceso de NaOH. El método
para calcular el pH en esta región es, por consiguiente, semejante al aplicado a
la titulación de ácido fuerte con base fuerte que se ilustra en el EJERCICIO TIPO 17.6(b). Así, la adición de 51.0 mL de NaOH 0.100 M a 50.0 mL ya sea de HCl
0.100 M o HC2H3O2 0.100 M da el mismo pH: 11.00. Adviértase en las figuras 17.6
y 17.9 que las curvas de titulación tanto del ácido fuerte como del ácido débil son
iguales después del punto de equivalencia.
EJERCICIO TIPO 17.7
Calcule el pH de la disolución que se forma al agregar 45.0 ml de NaOH 0.100 M a 50.0 de HC2H3O2 0.100 M (Ka 1.8 × 105).
Solución
Análisis: Se pide calcular el pH antes del punto de equivalencia de la titulación de un ácido débil con una base fuerte.
Estrategia: Primero se debe establecer el número de moles de ácido débil y base fuerte que han reaccionado. Esto nos dirá la cantidad de
base conjugada del ácido débil que se ha producido, y esto permite despejar el pH a partir de la expresión de la constante de equilibrio.
Resolución: Cálculo estequiométrico: El
producto del volumen por la concentración de cada disolución da el número
de moles de cada reactivo presentes antes de la neutralización:
Los 4.50 103 mol de NaOH consumen 4.50 × 103 mol de HC2H3O2:
(0.0450 L de disoln)a
(0.0500 L de disoln) ¢
0.100 mol NaOH
b = 4.50 * 10-3 mol NaOH
1 L de disoln
0.100 mol HC2H 3O2
1 L de disoln
≤ = 5.00 * 10-3 mol HC2H 3O2
5.00 * 10-3 mol 4.50 * 10-3 mol 0.0 mol
HC2H 3O2 +(ac) + OH -(ac) ¡
Después de la reacción: 0.50 * 10-3 mol 0.0 mol
El volumen total de la disolución es
45.0 mL + 50.0 mL = 95.0 mL = 0.0950 L
Las molaridades resultantes de
HC2H3O2 y C2H3O2 después de la
reacción son, por tanto,
[HC2H 3O2] =
Cálculo al equilibrio: El equilibrio entre
HC2H3O2 y C2H3O2 debe obedecer la
expresión de la constante de equilibrio
del HC2H3O2:
Despejando [H] se obtiene
C2H 3O2 -(ac) + H 2O(l)
4.50 * 10-3 mol
0.50 * 10-3 mol
= 0.0053 M
0.0950 L
-3
4.50 * 10 mol
[C2H 3O2 -] =
= 0.0474 M
0.0950 L
Ka =
[H +][C2H 3O2 -]
[HC2H 3O2]
[H +] = Ka *
= 1.8 * 10-5
[HC2H 3O2]
[C2H 3O2 -]
= 11.8 * 10-52 * a
0.0053
b = 2.0 * 10-6 M
0.0474
pH = - log12.0 * 10-62 = 5.70
Comentario: También se podría haber calculado el pH empleando la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
(a) Calcule el pH de la disolución obtenida agregando 10.0 mL de NaOH 0.050 M a 40.0 mL de acido benzoico 0.0250 M (HC7H5O2, Ka 6.3
× 105). (b) Calcule el pH de la disolución que se forma agregando 10.0 mL de HCl 0.100 M a 20.0 mL de NH3 0.100 M.
676
EJERCICIO TIPO 17.8
Calcule el pH en el punto equivalencia de la titulación de 50.0 mL de HC2H3O2 0.100 M con
NaOH 0.100 M.
Solución
Análisis: Se pide determinar el pH en el punto de equivalencia de la titulación de un ácido débil con una base fuerte. Debido a que la neutralización de un ácido débil produce la base conjugada correspondiente, es de esperar que el pH sea básico en el punto de equivalencia.
Estrategia: Primero se debe establecer el número inicial de moles de ácido acético. Esto nos dirá cuántos moles de ion acetato habrá en disolución en el punto de equivalencia. Después, se debe calcular el volumen final de la disolución resultante y la concentración del ion acetato. A
partir de este punto se trata simplemente de un problema de equilibrio de base débil como los
de la sección 16.7.
Resolución: La disolución de ácido acético contiene 5.00 × 103 mol de HC2H3O2. Por tanto, se
forman 5.00 × 103 mol de C2H3O2. El volumen de esta disolución de sal es la suma de los volúmenes del ácido y de la base: 50.0 mL 50.0 mL 100.0 mL 0.1000 L. Así pues, la concentración de C2H3O2 es
[C2H 3O2 -] =
5.00 * 10-3 mol
= 0.0500 M
0.1000 L
El ion C2H3O2 es una base débil.
C2H 3O2 -(ac) + H 2O(l) Δ HC2H 3O2(ac) + OH -(ac)
La Kb del C2H3O2 se calcula a partir del valor de la Ka de su ácido conjugado: Kb Kw/Ka (1.0 × 1014)/(1.8 × 105) 5.6 × 1010. A partir de la expresión de Kb se tiene
1x21x2
[HC2H 3O2 -][OH -]
=
= 5.6 * 10-10
Kb =
[C2H 3O2 -]
0.0500 - x
Haciendo la aproximación de que 0.0500 x ⯝ 0.0500 y despejando x se obtiene x [OH] 5.3 × 106 M, de donde pOH 5.28 y pH 8.72.
Calcule el pH en el punto de equivalencia cuando se titulan (a) 40.0 mL de ácido benzoico 0.025 M
(HC7H5O2, Ka 6.3 × 105) con NaOH 0.050 M; (b) 40.0 mL de NH3 0.100 M con HCl 0.100 M.
Las curvas de titulación ácido-base para titulaciones de ácido débil con base fuerte
difieren de las titulaciones de ácido fuerte con base fuerte en tres aspectos dignos tomar en cuenta:
1. La disolución del ácido débil tiene un pH inicial más alto que una disolución de
un ácido fuerte de la misma concentración.
2. El cambio de pH en la parte rápidamente ascendente de la curva cerca del punto de equivalencia es más pequeño en el caso del ácido débil que en el del ácido
fuerte.
3. El pH en el punto de equivalencia es mayor que 7.00 en la titulación de ácido débil con base fuerte.
14.0
12.0
Ka = 1010
10.0
Ka = 108
8.0
Ka = 106
6.0
Ka = 10
4.0
4
Ka = 102
2.0
Ácido fuerte
0
10
20
30
40
mL NaOH
50
60
Á Figura 17.11 Influencia de la
fuerza del ácido en la forma de
la curva de titulación con NaOH. Cada
curva representa la titulación de
50.0 mL ácido 0.10 M con
NaOH 0.10 M.
Para ilustrar estas diferencias, considérese la familia de curvas de titulación que
se muestra en la figura 17.11 «. Como es de esperar, el pH inicial de la disolución de
ácido débil siempre es mayor que el de la disolución de ácido fuerte de la misma
concentración. Adviértase asimismo que el cambio de pH cerca del punto de equivalencia se torna menos marcado conforme el ácido es más débil (es decir, a medida
que Ka disminuye). Por último, el pH en el punto de equivalencia aumenta de modo uniforme a medida que Ka disminuye.
Debido a que el cambio de pH cerca del punto de equivalencia es más pequeño
conforme Ka disminuye, la elección del indicador para una titulación de ácido débil con
base fuerte es más crítica que en el caso de las titulaciones de ácido fuerte con base
fuerte. Por ejemplo, cuando se titula HC2H3O2 0.100 M (Ka 1.8 × 105) con NaOH
0.100 M, como se muestra en la figura 17.9, el pH aumenta rápidamente sólo en el intervalo de pH de 7 a 10 aproximadamente. Por consiguiente, la fenolftaleína es un
indicador ideal porque cambia de color entre pH 8.3 y 10.0, cerca del pH del punto
677
« Figura 17.12 La línea azul
14
13
12
11
10
9
8
pH 7
6
5
4
3
2
1
muestra la variación del pH en función
del volumen agregado de HCl en la
titulación de 50.0 mL de amoniaco
0.10 M con HCl 0.10 M. El segmento
de línea rojo muestra la titulación de
NaOH con HCl 0.10 M.
Actividad de curva de titulación
de base débil con ácido fuerte
(Weak Base/Strong Acid
Titration Curve Activity.)
0
10
20
30
40 50
mL HCl
60
70
80
de equivalencia. En cambio, el rojo de metilo es una mala elección porque su cambio de color ocurre de pH 4.2 a pH 6.0, y el vire del indicador ocurre mucho antes de
alcanzar el punto de equivalencia.
La titulación de una base débil (como NH3 0.100 M) da lugar a la curva de titulación que se muestra en la figura 17.12 Á. En este ejemplo en particular el punto de
equivalencia se presenta a pH 5.28. Por tanto, el rojo de metilo sería un indicador
ideal, pero la fenolftaleína sería una mala elección.
Titulaciones de ácidos polipróticos
Cuando los ácidos débiles contienen más de un átomo de H disociable, como en el
ácido fosforoso (H3PO3), la reacción con OH se lleva a cabo en una serie de etapas.
La neutralización del H3PO3 procede en dos etapas. •(Ejercicio integrador resuelto 16)
H 3PO 3(ac) + OH - (ac) ¡ H 2PO 3 - (ac) + H 2O(l)
[17.13]
H 2PO 3 - (ac) + OH - (ac) ¡ HPO 3 2- (ac) + H 2O(l)
[17.14]
Cuando las etapas de neutralización de un ácido poliprótico o una base polibásica están suficientemente separadas, la sustancia exhibe una curva de titulación con
varios puntos de equivalencia. La figura 17.13 ¥ muestra los dos puntos de equivalencia definidos de la curva de titulación del sistema H3PO3-H2PO3-HPO32.
14
« Figura 17.13 Curva de
12
titulación de la reacción de 50.0 mL de
H3PO3 0.10 M con NaOH 0.10 M.
HPO32
10
8
pH
Actividad de curva de titulación de
ácido poliprótico con base fuerte
(Polyprotic Acid/Strong Base
Titration Curve Activity)
6
H2PO3
4 H PO
3
3
2
0
0
10
20
30
40
50 60 70
mL NaOH
80
90 100
678
17.4 Equilibrios de solubilidad
En los equilibrios que hemos considerado hasta ahora en este capítulo han participado ácidos y bases. Asimismo, han sido homogéneos; esto es, todas las especies
han estado en la misma fase. En lo que resta de este capítulo consideraremos los
equilibrios relacionados con la disolución o precipitación de compuestos iónicos. Estas reacciones son heterogéneas.
La disolución y la precipitación de compuestos son fenómenos que ocurren tanto dentro de nosotros como a nuestro alrededor. Por ejemplo, el esmalte dental se
disuelve en soluciones ácidas, y esto origina caries dentales. La precipitación de ciertas sales en los riñones produce cálculos renales. Las aguas terrestres contienen sales que se han disuelto al correr por la superficie y atravesar el suelo. A la precipitación
de CaCO3 de las aguas subterráneas se debe la formación de estalactitas y estalagmitas en el interior de cavernas de piedra caliza como la que se muestra en la fotografía con la que se inicia el capítulo.
En nuestro análisis previo de las reacciones de precipitación consideramos algunas reglas generales para predecir la solubilidad de las sales comunes en agua.
•(Sección 4.2) Estas reglas nos ofrecen una percepción cualitativa acerca de si un
compuesto será poco soluble o muy soluble en agua. La consideración de los equilibrios de solubilidad, en cambio, permite hacer predicciones acerca de la cantidad
que se disolverá de un compuesto determinado. Estos equilibrios también son útiles para analizar los factores que influyen en la solubilidad.
Actividad de Kps
(Ksp Activity)
Constante del producto de solubilidad, Kps
Recuérdese que una disolución saturada es aquélla en la que la disolución está en contacto con soluto no disuelto. •(Sección 13.2) Considérese, por ejemplo, una disolución acuosa saturada de BaSO4 que está en contacto con BaSO4 sólido. Por ser el
sólido un compuesto iónico, es un electrólito fuerte y forma iones Ba2(ac) y SO42(ac)
al disolverse. El equilibrio siguiente se establece con facilidad entre el sólido no disuelto y los iones hidratados en disolución:
BaSO 4(s) Δ Ba 2+ (ac) + SO 4 2- (ac)
[17.15]
Como en todo equilibrio, la medida en que esta reacción de disolución se lleva a cabo corresponde a la magnitud de su constante de equilibrio. Puesto que esta ecuación
de equilibrio describe la disolución de un sólido, la constante de equilibrio indica
cuán soluble es el sólido en agua y recibe el nombre de constante del producto de
solubilidad (o simplemente producto de solubilidad). Se denota como Kps, donde
ps significa producto de solubilidad. La expresión de la constante de equilibrio de este proceso se representa conforme a las mismas reglas que se aplican a cualquier expresión de constante de equilibrio. Es decir, los términos de concentración de los
productos se multiplican unos por otros, cada uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación química balanceada, y el resultado se divide
entre los términos de concentración de los reactivos multiplicados unos por otros, cada uno uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico. Los sólidos, líquidos y disolventes, sin embargo, no aparecen en las expresiones de constantes de
equilibrio en equilibrios heterogéneos (Sección 15.3), por lo que el producto de solubilidad es igual al producto de la concentración de los iones participantes en el equilibrio, cada
uno elevado a la potencia de su coeficiente en la ecuación de equilibrio. Así, por ejemplo, la
expresión del producto de solubilidad del equilibrio representado por la ecuación
17.15 es
Kps = [Ba 2+ ][SO 4 2- ]
[17.16]
No obstante que [BaSO4] se excluye de la expresión de la constante de equilibrio, debe estar presente algo de BaSO4(s) para que el sistema esté en equilibrio.
En general, la constante del producto de solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio del equilibrio existente entre un soluto iónico sólido y sus iones en una disolución acuosa saturada. En el apéndice D se han tabulado los valores de Kps a 25°C
de muchos sólidos iónicos. El valor de la Kps del BaSO4 es de 1.1 × 1010, un número
17.4 Equilibrios de solubilidad
679
muy pequeño, lo que indica que sólo se disuelve en agua una cantidad muy reducida del sólido.
EJERCICIO TIPO 17.9
Escriba la expresión de la constante del producto de solubilidad del CaF2, y consulte el valor correspondiente de la Kps en el apéndice D.
Solución
Análisis y estrategia: Se pide escribir una expresión de constante de equilibrio del proceso de
disolución de CaF2 en agua. Se aplican las mismas reglas que se siguen para escribir cualquier
expresión de constante de equilibrio, cerciorándose de excluir de la expresión el reactivo sólido. Se supone que el reactivo sólido se disocia totalmente en los iones que lo componen.
CaF2(s) Δ Ca2+(ac) + 2F -(ac)
Resolución: Siguiendo la regla en cursiva previamente enunciada, la expresión de la Kps es
Kps = [Ca2+][F -]2
El apéndice D indica que esta Kps tiene un valor de 3.9 × 1011.
Proporcione las expresiones de la constante del producto de solubilidad y los valores de las
constantes del producto de solubilidad (del apéndice D) de los compuestos siguientes: (a) carbonato de bario; (b) sulfato de plata.
Respuestas: (a) Kps [Ba2][CO32] 5.0 × 109; (b) Kps [Ag]2[SO42] 1.5 × 105
Solubilidad y Kps
Es importante distinguir cuidadosamente entre la solubilidad y la constante del producto de solubilidad. La solubilidad de una sustancia es la cantidad que se disuelve
para formar una disolución saturada. •(Sección 13.2) La solubilidad suele expresarse como gramos de soluto por litro de disolución (g/L). La solubilidad molar es
el número de moles del soluto que se disuelven al formar un litro de disolución
saturada del soluto (mol/L). La constante del producto de solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio del equilibrio entre un sólido iónico y su disolución saturada.
La solubilidad de una sustancia puede cambiar considerablemente cuando varían las concentraciones de otros solutos. Por ejemplo, la solubilidad del Mg(OH)2 depende en alto grado del pH. En la solubilidad también influyen las concentraciones
de otros iones en disolución, en especial el Mg2. En cambio, la constante del producto de solubilidad, Kps, tiene un valor único para un soluto dado a cualquier temperatura específica.*
En principio es posible utilizar el valor de la Kps de una sal para calcular su solubilidad en diversas condiciones. En la práctica, se debe tener sumo cuidado al hacerlo por las razones que se exponen en “La química en acción” sobre las limitaciones
de los productos de solubilidad en la Sección 17.5. Por lo regular, la mayor concordancia entre la solubilidad medida y la calculada a partir de la Kps se observa en las
sales cuyos iones tienen poca carga (1 y 1) y no se hidrolizan. La figura 17.14 ¥
resume las relaciones entre diversas expresiones de la solubilidad y la Kps.
* Esto es estrictamente cierto sólo en el caso de disoluciones muy diluidas. Los valores de las constantes de equilibrio se alteran en alguna medida cuando aumenta la concentración de sustancias
iónicas en agua. Sin embargo, pasaremos por alto estos efectos, que se tienen en cuenta sólo en trabajos que exigen una exactitud excepcional.
Solubilidad
del compuesto
(g/L)
Solubilidad molar
del compuesto
(mol/L)
Concentración
molar
de iones
Kps
« Figura 17.14 Bosquejo de los
pasos que se siguen para interconvertir
solubilidad y Kps.
680
Se pone cromato de plata sólido en agua pura a 25°C. Parte del sólido permanece sin disolver
en el fondo del matraz. Se agita la mezcla varios días para asegurar que se establezca un equilibrio entre el Ag2CrO4(s) y la disolución. El análisis de la disolución saturada muestra que la
concentración de ion plata es 1.3 104 M. Suponiendo que el Ag2CrO4 se disocia totalmente
en agua y no hay otros equilibrios importantes en los que participen los iones Ag y CrO42 en
disolución, calcule la Kps de este compuesto.
Solución
Análisis: Se da la concentración de equilibrio de ion plata en una disolución saturada de cromato
de plata. De esto se nos pide determinar el valor de la solubilidad del producto para la disolución del cromato de plata. La ecuación de equilibrio y la expresión de la Kps son
Ag2CrO4(s) Δ 2Ag +(ac) + CrO4 2-(ac)
Kps = [Ag +]2[CrO4 2-]
Estrategia: Sabemos que en el equilibrio [Ag] 1.3 104 M. Todos los iones Ag y CrO42
de la disolución provienen del Ag2CrO4 que se disuelve. La fórmula química del cromato de
plata nos dice que debe haber dos iones Ag por cada ion CrO42 en disolución. En consecuencia, la concentración de CrO42 es la mitad de la concentración de Ag.
[CrO4 2-] = ¢
1.3 * 10-4 mol Ag +
L
≤¢
1 mol CrO4 22 mol Ag +
≤ = 6.5 * 10-5M
Resolución: Ahora podemos calcular el valor de Kps.
Kps = [Ag +]2[CrO4 2-] = 11.3 * 10-42 16.5 * 10-52 = 1.1 * 10-12
2
Este valor coincide con el que aparece en el apéndice D: 1.2 1012.
Se prepara a 25°C una disolución saturada de Mg(OH)2 en contacto con sólido no disuelto. El
pH de la disolución resulta ser de 10.17. Suponiendo que el Mg(OH)2 se disocia totalmente en
agua y que no hay otros equilibrios simultáneos en los que participen los iones Mg y OH de
la disolución, calcule la Kps de este compuesto.
Respuesta: 1.6 1012
La Kps del CaF2 es de 3.9 1011 a 25°C. Suponiendo que el CaF2 se disocia totalmente al disolverse y que no hay otros equilibrios importantes que influyan en la solubilidad, calcule la solubilidad del CaF2 en gramos por litro.
Solución
Análisis: Se da la Kps del CaF2 y se pide determinar su solubilidad. Recuérdese que la solubilidad de una sustancia es la cantidad que se disuelve en un disolvente, en tanto que la constante
del producto de solubilidad, Kps, es una constante de equilibrio.
Estrategia: Este problema se puede abordar aplicando las técnicas normales para resolver problemas de equilibrio. Suponga inicialmente que nada de la sal se ha disuelto, y luego permita
que x moles/litro de CaF2 se disocien totalmente cuando se establece el equilibrio.
CaF2(s) Δ
Ca2+(ac)
+
2F -(ac)
Inicial
—
0
0
Cambio
—
+x M
+ 2x M
Equilibrio
—
xM
2x M
La estequiometría del equilibrio establece que se producen 2x moles por litro de F por cada
x moles/litro de CaF2 que se disuelven.
17.5 Factores que afectan a la solubilidad
681
Resolución: Se utiliza la expresión de la Kps y se sustituyen las concentraciones de equilibrio para despejar el valor de x.
Kps = [Ca2+][F -] = 1x212x22 = 4x 3 = 3.9 * 10-11
2
x = 3
B
3.9 * 10-11
= 2.1 * 10-4 M
4
(Recuerde que 2
3 y = y1>3; para calcular la raíz cúbica de un número se puede usar la función
x
y de una calculadora, con x = 13 .) Por tanto, la solubilidad molar del CaF2 es de 2.1 104
mol/L. La masa de CaF2 que se disuelve en agua para formar un litro de disolución es
¢
2.1 * 10-4 mol CaF2 78.1 g CaF2
≤¢
≤ = 1.6 * 10-2 g CaF2>L de disoln
1 L de disoln
1 mol CaF2
Comentario: Dado que F es el anión de un ácido débil, cabría esperar que la hidrólisis del ion
influyese en la solubilidad del CaF2. La basicidad del F es tan reducida (Kb 1.5 1011), sin
embargo, que la hidrólisis ocurre en muy pequeña proporción y no influye de modo significativo en la solubilidad. La solubilidad que se informa es de 0.017 g/L a 25°C, y concuerda satisfactoriamente con nuestro cálculo.
La Kps del LaF3 es de 2 1019. ¿Cuál es la solubilidad del LaF3 en agua pura en moles por litro?
Respuesta: 9.28 106 mol/L
La solubilidad de una sustancia se ve afectada no sólo por la temperatura, sino también
por la presencia de otros solutos. La presencia de un ácido, por ejemplo, puede influir de manera importante en la solubilidad de una sustancia. En la Sección 17.4
consideramos la disolución de compuestos iónicos en agua pura. En esta Sección examinaremos tres factores que influyen en la solubilidad de los compuestos iónicos: la
presencia de iones comunes, el pH de la disolución y la presencia de agentes complejantes. Examinaremos asimismo el fenómeno del anfoterismo, relacionado con
los efectos tanto del pH como de los agentes complejantes.
La presencia de Ca2(ac) o de F(ac) en una disolución reduce la solubilidad del CaF2
y desplaza el equilibrio de solubilidad de esta sustancia a la izquierda.
CaF2(s) Δ Ca2(ac) 2F(ac)
La adición de Ca2 o F desplaza
el equilibrio y reduce la solubilidad
Esta disminución de la solubilidad es otra aplicación del efecto del ion común.
•(Sección 17.1) En general, la solubilidad de una sal poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que aporta un ion común. La figura 17.15 » muestra cómo disminuye la solubilidad del CaF2 a medida que se agrega NaF a la disolución. El
EJERCICIO TIPO 17.12 muestra cómo calcular con base en la Kps la solubilidad de una
sal poco soluble en presencia de un ion común.
Solubilidad molar de CaF2 (mol/L)
103
104
Agua pura
105
106
107
108
109
0 0.05 0.10 0.15 0.20
Concentración de NaF
(mol/L)
Á Figura 17.15 El efecto de la
concentración de NaF en la solubilidad
del CaF2 pone de manifiesto el
efecto del ion común. Adviértase que
la solubilidad del CaF2 se representa en
escala logarítmica.
682
Una perspectiva más detallada Limitaciones de los productos de solubilidad
A veces, las concentraciones de iones calculadas a partir de la Kps se
desvían en grado apreciable de las halladas experimentalmente. En
parte, estas desviaciones se deben a atracciones electrostáticas entre
los iones en disolución, que dan origen a parejas de iones. (Véase
“Una perspectiva más detallada” sobre las propiedades coligativas de
las disoluciones de electrólitos en la sección 13.5.) La magnitud de estas interacciones aumenta tanto con las concentraciones de los iones
como con sus cambios. La solubilidad calculada a partir de la Kps
tiende a ser baja a menos que se corrija en función de estas interacciones entre iones. Los químicos han ideado procedimientos para corregir estos efectos de la “fuerza iónica” o “actividad iónica”, los cuales
se examinan en cursos de química más avanzados. Como un ejemplo del efecto de estas interacciones entre iones, considérese el CaCO3
(calcita), cuyo producto de solubilidad, Kps 4.5 × 109, da una solubilidad calculada de 6.7 × 105 mol/L. Las correcciones por interacciones entre iones en la disolución dan una solubilidad mayor:
7.3 × 105 mol/L. Sin embargo, la solubilidad que se informa es dos
veces más grande (1.4 × 104 mol/L), así que deben intervenir uno
o más factores adicionales.
Otra fuente común de error en el cálculo de concentraciones a
partir de la Kps es no tener en cuenta otros equilibrios que se estable-
cen simultáneamente en la disolución. También es posible, por ejemplo, que se establezcan equilibrios ácido-base o de iones complejos
al mismo tiempo que los equilibrios de solubilidad. En particular,
los aniones básicos y también los cationes con razones grandes de
carga respecto a tamaño sufren reacciones de hidrólisis que aumentan considerablemente la solubilidad de sus sales. Por ejemplo, el
CaCO3 contiene el ion carbonato básico (Kb 1.8 × 104), que se hidroliza en agua: CO3 2-(ac) H 2O(l) Δ HCO3 -(ac) OH(ac). Si se considera tanto el efecto de las interacciones entre
iones como los equilibrios simultáneos de solubilidad e hidrólisis,
la solubilidad calculada es de 1.4 × 104 mol/L, la cual coincide con
el valor medido.
Por último, en general se supone que, al disolverse, los compuestos iónicos se disocian totalmente en los iones que los constituyen. Esta suposición no siempre es válida. Por ejemplo, cuando
el MgF2 se disuelve forma no sólo iones Mg2 y F, sino además
iones MgF en disolución. Así pues, vemos que el cálculo de la solubilidad con base en la Kps puede ser más complicado de lo que parece a primera vista, y exige un conocimiento considerable de los
equilibrios que se establecen en disolución.
Calcule la solubilidad molar del CaF2 a 25°C en una disolución de (a) Ca(NO3)2 0.010 M; (b) NaF 0.010 M.
Solución
Análisis y estrategia: Se pide determinar la solubilidad del CaF2 en presencia
de dos electrólitos fuertes diferentes, cada uno de los cuales contiene un ion común al CaF2. Como en el EJERCICIO
TIPO 17.11, el producto de solubilidad a
25°C es
La presencia de solutos adicionales no modifica el valor de Kps. Sin embargo, debido al
efecto del ion común la solubilidad de la
sal disminuye en presencia de iones comunes.
(a) Podemos aplicar una vez más las estrategias propuestas anteriormente. En
este caso, sin embargo, la concentración
inicial de Ca2 es 0.010 M debido al
Ca(NO3)2 disuelto:
Resolución: Sustituyendo en la expresión
del producto de solubilidad se obtiene
Sería muy engorroso resolver este problema con exactitud, pero afortunadamente
es posible simplificar las cosas en gran
medida. Aun sin el efecto del ion común,
la solubilidad del CaF2 es muy pequeña.
Suponga que la concentración 0.010 M de
Ca debida al Ca(NO3)2 es mucho más
grande que la pequeña concentración adicional resultante de la solubilidad del
CaF2; es decir, x es pequeña en comparación con 0.010 M, y 0.010 x ⯝ 0.010. Tenemos entonces que
Kps = [Ca2+][F -] = 3.9 * 10-11
2
CaF2(s) Δ
Ca2+(ac)
+
2F -(ac)
Inicial
—
0.010 M
0
Cambio
—
+x M
+ 2x M
Equilibrio
—
10.010 + x2 M
2x M
Kps = 3.9 * 10-11 = [Ca2+][F -] = 10.010 + x212x22
2
3.9 * 10-11 = 10.010212x22
x2 =
3.9 * 10-11
= 9.8 * 10-10
410.0102
x = 29.8 * 10-10 = 3.1 * 10-5 M
683
El valor pequeño de x valida el supuesto de simplificación que hemos hecho. Nuestro cálculo indica que se disuelven 3.1 × 105 mol de CaF2
sólido por litro de disolución 0.010 M de Ca(NO3)2.
(b) En este caso el ion común es F y en
el equilibrio se tiene
Suponiendo que 2x es pequeña en comparación con 0.010 M (es decir, 0.010 2x ⬇ 0.010), se tiene
[Ca2+] = x
y
[F -] = 0.010 + 2x
3.9 * 10-11 = x10.01022
x =
3.9 * 10-11
10.01022
= 3.9 * 10-7 M
Así pues, se deben disolver 3.9 × 107 mol de CaF2 por litro de disolución 0.010 M de NaF.
Comentario: Si se comparan los resultados de los incisos (a) y (b), se verá que, si bien tanto el Ca2 como el F disminuyen la solubilidad del
CaF2, sus efectos no son iguales. El efecto del F es más pronunciado que el del Ca2 porque [F] aparece elevada a la segunda potencia en
la expresión de la Kps del CaF2, en tanto que [Ca2] aparece elevada a la primera potencia.
El valor de la Kps del hidróxido de manganeso(II), Mn(OH)2, es de 1.6 × 1013. Calcule la solubilidad molar del Mn(OH)2 en una disolución
0.020 M de NaOH.
Respuesta: 4.0 × 1010 M
Solubilidad y pH
La solubilidad de ciertas sustancias cuyo anión se comparte como una base, se puede
ver afectada en cierta medida por el pH de la disolución. Considérese, por ejemplo,
el Mg(OH)2, cuyo equilibrio de solubilidad es
Mg(OH)2(s) Δ Mg 2+ (ac) + 2OH - (ac)
Kps = 1.8 * 10 -11
[17.17]
Una disolución saturada del Mg(OH)2 tiene un pH calculado de 10.52 y contiene
[Mg2] 1.7 × 104 M. Supóngase ahora que se equilibra Mg(OH)2 sólido con una
disolución amortiguada a un pH más ácido de 9.0. El pH, por tanto, es de 5.0, así
que [OH] 1.0 × 105. Insertando este valor de [OH] en la expresión del producto
de solubilidad se obtiene
Kps = [Mg 2+ ][OH - ]2 = 1.8 * 10 -11
[Mg 2+ ]11.0 * 10 -522 = 1.8 * 10 -11
[Mg 2+ ] =
1.8 * 10 -11
11.0 * 10 -52
2
= 0.18 M
Así pues, el Mg(OH)2 se disuelve en la disolución hasta que [Mg2] 0.18 M. Es
evidente que el Mg(OH)2 es muy soluble en esta disolución. Si se redujese aún más
la concentración de OH acidificando en mayor medida la disolución, la concentración de Mg2 tendría que aumentar para mantener la condición de equilibrio.
En consecuencia, una muestra de Mg(OH)2 se disolverá totalmente si se agrega suficiente ácido (Figura 17.16 »).
La solubilidad de casi cualquier compuesto iónico cambia si la disolución se hace lo bastante ácida o básica. Sin embargo, los efectos son muy notorios sólo cuando
uno de los iones en cuestión o ambos es al menos moderadamente ácido o básico. Los
hidróxidos metálicos, como el Mg(OH)2, son ejemplos de compuestos que contienen
un ion fuertemente básico: el ion hidroxilo.
Como hemos visto, la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta considerablemente con
la acidez de la disolución. La solubilidad del CaF2 también aumenta a medida que la
disolución se torna más ácida, porque el ion F es una base débil; es la base conjugada del ácido débil HF. En consecuencia, el equilibrio de solubilidad del CaF2 se
desplaza a la derecha conforme la concentración de iones F se reduce por protonación para formar HF. Así pues, el proceso de disolución se puede entender en términos de dos reacciones consecutivas.
CaF2(s) Δ Ca 2+ (ac) + 2F - (ac)
F - (aq) + H + (ac) Δ HF(ac)
[17.18]
[17.19]
684
Disolución de Mg(OH)2 con ácido,
Reacciones de precipitación
(Dissolution of Mg(OH)2
by Acid, Precipitation Reactions)
H
(a)
Mg2 OH H H2O
(b)
Á Figura 17.16 (a) Precipitado de Mg(OH)2(s). (b) El precipitado se disuelve al agregar
ácido. La ilustración molecular muestra la disolución del Mg(OH)2 por efecto de los iones
H. (Se han omitido los aniones complementarios del ácido para simplificar el dibujo.)
Química y vida Hundimientos
Una de las causas principales de los hundimientos es la disolución
de la piedra caliza, que es carbonato de calcio, por la acción de las
aguas subterráneas. Aunque el CaCO3 tiene una constante del producto de solubilidad relativamente pequeña, es muy soluble en presencia de ácido:
CaCO3(s) Δ Ca2+(ac) + CO 3 2-(ac)
Kps = 4.5 * 10-9
El agua de lluvia es ácida por naturaleza, con un intervalo de pH de
5 a 6, y se torna aún más ácida cuando entra en contacto con materia vegetal en descomposición. Debido a que el ion carbonato es la
base conjugada del (HCO3), un ácido débil, se combina fácilmente
con el ion hidronio.
CO3 2-(ac) + H +(ac) ¡ HCO 3 -(ac)
El consumo de ion carbonato desplaza el equilibrio de disolución a la derecha, con lo cual aumenta la solubilidad del CaCO3. Es-
to puede tener profundas consecuencias en zonas donde el terreno
se compone de un lecho de roca porosa de carbonato de calcio cubierto de una capa relativamente fina de arcilla o tierra. Conforme el
agua ácida se filtra a través de la piedra caliza y la disuelve poco a
poco, forma huecos subterráneos. Se produce un hundimiento cuando el lecho rocoso restante ya no es capaz de sostener el suelo que lo
cubre y se derrumba en la cavidad subterránea [Figura 17.17(a) »].
Los hundimientos son uno de los rasgos geológicos conocidos como
formaciones cársticas. Otras formaciones cársticas, también debidas
a la disolución del lecho rocoso por la acción de aguas subterráneas,
son las cavernas y las corrientes subterráneas. La repentina formación
de grandes hundimientos puede representar una seria amenaza para la vida y las propiedades [Figura 17.17(b)]. La existencia de hundimientos profundos también incrementa el riesgo de contaminación
del acuífero.
685
A
B
C
Nivel freático
Acuífero
no confinado
Unidad confinante
Acuífero
confinado
(a)
Arena
Arcilla
Piedra caliza
porosa
(b)
Á Figura 17.17 (a) El derrumbe del suelo que recubre una cavidad subyacente provoca la formación
de hundimientos. (b) Hundimiento grande.
La ecuación del proceso global es
[17.20]
La figura 17.18 » muestra cómo cambia la solubilidad del CaF2 con el pH.
Otras sales que contienen aniones básicos, como CO22, PO43, CN o S2, se
comportan de forma análoga. Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad
de las sales poco solubles que contienen aniones aumenta con [H] (conforme se reduce el pH).
Cuanto más básico es el anión, tanto más influye el pH en la solubilidad. Los cambios de pH no influyen en las sales con aniones de basicidad despreciable (aniones
de ácidos fuertes).
¿Cuáles de las siguientes sustancias son más solubles en disolución ácida que en disolución básica? (a) Ni(OH)2(s); (b) CaCO3(s); (c) BaF2(s); (d) AgCl(s)
Solución
Análisis y estrategia: El problema cita una lista de cuatro sales poco solubles, y pide determinar cuáles son más solubles a un pH bajo que a un pH alto. Para ello, es necesario establecer cuáles de las sales se disocian para producir un anión básico que será consumido de manera
apreciable por el ion H.
6.0
Solubilidad molar del
CaF2 103 (mol/L)
CaF2(s) + 2H + (ac) Δ Ca 2+ (ac) + 2HF(ac)
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
7.0
5.0
3.0
pH
1.0
Á Figura 17.18 Efecto del pH en la
solubilidad del CaF2. En la escala de pH
la acidez aumenta hacia la derecha.
Adviértase que la escala vertical ha sido
multiplicada por 103.
686
Resolución: (a) El Ni(OH)2(s) es más soluble en disolución ácida debido a la basicidad del OH;
el ion H reacciona con el ion OH para formar agua.
Ni(OH)2(s) Δ Ni 2+(ac) + 2OH -(ac)
2OH -(ac) + 2H +(ac) Δ 2H 2O(l)
En conjunto: Ni(OH)2(s) + 2H +(ac) Δ Ni 2+(ac) + 2H 2O(l)
(b) Análogamente, el CaCO3(s) se disuelve en disoluciones ácidas porque el CO32 es un
anión básico.
CaCO 3(s) Δ Ca2+(ac) + CO 3 2-(ac)
CO3 2-(ac) + 2H +(ac) Δ H 2CO3(ac)
H 2CO3(ac) ¡ CO 2(g) + H 2O(l)
En conjunto: CaCO3(s) + 2H +(ac) ¡ Ca2+(ac) + CO 2(g) + H 2O(l)
(c) La solubilidad del BaF2 también aumenta al reducir el pH, porque el F es un anión
básico.
BaF2(s) Δ Ba2+(ac) + 2F -(ac)
2F -(ac) + 2H +(ac) Δ 2HF(ac)
En conjunto: BaF2(s) + 2H +(ac) ¡ Ba2+(ac) + 2HF(ac)
(d) Los cambios de pH no influyen en la solubilidad del AgCl porque el Cl es el anión de
un ácido fuerte y, por tanto, su basicidad es despreciable.
Escriba la ecuación iónica neta de la reacción de los siguientes compuestos de cobre con ácido:
(a) CuS; (b) Cu(N3)2.
Respuestas: (a) CuS(s) + H +(ac) Δ Cu2+(ac) + HS -(ac);
(b) Cu(N3)2(s) + 2H +(ac) Δ Cu2+(ac) + 2HN3(ac)
Formación de iones complejos
Una propiedad característica de los iones metálicos es su capacidad para actuar
como ácidos de Lewis (receptores de pares de electrones) ante las moléculas de agua,
que se comportan como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). •(Sección 16.11) Otras bases de Lewis además del agua también interactúan con los iones
metálicos, en particular con iones de metales de transición. Estas interacciones pueden influir espectacularmente en la solubilidad de una sal metálica. El AgCl, por
ejemplo, cuya Kps 1.8 × 1010, se disuelve en presencia de amoniaco acuoso
porque el Ag interactúa con la base de Lewis NH3, como se muestra en la figura
17.19 » Este proceso puede verse como la suma de dos reacciones: la disolución de
AgCl y la interacción ácido-base entre Ag y NH3.
AgCl(s) Δ Ag + (ac) + Cl - (ac)
+
+
Ag (ac) + 2NH 3(ac) Δ Ag(NH 3)2 (ac)
En conjunto: AgCl(s) + 2NH 3(ac) Δ Ag(NH 3)2 + (ac) + Cl - (ac)
[17.21]
[17.22]
[17.23]
La presencia de NH3 desplaza la primera reacción (la disolución de AgCl) a la derecha, a medida que se consume el Ag(ac) para formar Ag(NH3)2.
Para que una base de Lewis como el NH3 aumente la solubilidad de una sal metálica, debe ser capaz de interactuar más intensamente que el agua con el ion metálico. El NH3 debe desplazar moléculas de H2O de solvatación (Secciones 13.1 y 16.11)
para formar Ag(NH3)2.
Ag + (ac) + 2NH 3(ac) Δ Ag(NH 3)2 + (ac)
[17.24]
El conjunto de un ion metálico y las bases de Lewis ligadas a él, como el
Ag(NH3)2, recibe el nombre de ion complejo. La estabilidad de un ion complejo
687
« Figura 17.19 Disolución
saturada de AgCl en contacto con
AgCl sólido. Cuando se agrega
amoniaco concentrado, los iones Ag
se consumen en la formación del ion
complejo Ag(NH3)2. El retiro de iones
Ag de la disolución desplaza el
equilibrio de disolución a la derecha,
como se muestra en la ecuación 17.24,
con lo cual se disuelve AgCl. La adición
de suficiente amoniaco provoca la
disolución total del AgCl sólido.
La ilustración molecular muestra
cómo se disuelve el AgCl sólido al
agregar NH3.
NH3
(a)
Ag
(b)
Cl
NH3
en disolución acuosa se puede juzgar en función de la magnitud de la constante de
equilibrio de su formación a partir del ion metálico hidratado. Por ejemplo, la constante de equilibrio de la formación de Ag(NH3)2 (Ecuación 17.24) es de 1.7 × 107:
Kf =
[Ag(NH 3)2+ ]
[Ag + ][NH 3]2
= 1.7 * 107
[17.25]
La constante de equilibrio de este tipo de reacción se conoce como constante de formación, Kf . En la tabla 17.1 ¥ se muestran las constantes de formación de varios
iones complejos.
TABLA 17.1 Constantes de formación de algunos iones complejos
de metales en agua a 25°C
Ion complejo
+
Ag(NH 3)2
Ag(CN)2 Ag(S 2O3)2 3CdBr4 2Cr(OH)4 Co(SCN)4 2Cu(NH 3)4 2+
Cu(CN)4 2Ni(NH 3)6 2+
Fe(CN)6 4Fe(CN)6 3-
Kf
1.7
1
2.9
5
8
1
5
1
1.2
1
1
Ecuación de equilibrio
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
7
10
1021
1013
103
1029
103
1012
1025
109
1035
1042
Ag +(ac) + 2NH 3(ac)
Ag +(ac) + 2CN -(ac)
Ag +(ac) + 2S 2O3 2-(ac)
Cd2+(ac) + 4Br -(ac)
Cr 3+(ac) + 4OH 2+
Co (ac) + 4SCN -(ac)
Cu2+(ac) + 4NH 3(ac)
Cu2+(ac) + 4CN -(ac)
Ni 2+(ac) + 6NH 3(ac)
Fe 2+(ac) + 6CN -(ac)
Fe 3+(ac) + 6CN -(ac)
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Ag(NH 3)2 +(ac)
Ag(CN)2 -(ac)
Ag(S 2O3)2 3-(ac)
CdBr4 2-(ac)
Cr(OH)4 -(ac)
Co(SCN)4 2-(ac)
Cu(NH 3)4 2+(ac)
Cu(CN)4 2-(ac)
Ni(NH 3)6 2+(ac)
Fe(CN)6 4-(ac)
Fe(CN)6 3-(ac)
688
Calcule la concentración de Ag presente en una disolución en equilibrio cuando se agrega
amoniaco concentrado a una disolución 0.010 M de AgNO3 para tener una concentración de
equilibrio de [NH3] 0.20 M. No tome en cuenta el pequeño cambio de volumen debido a la
adición de NH3.
Solución
Análisis y estrategia: Se pide determinar la concentración del ion plata acuoso que permanecerá sin combinarse cuando la concentración de amoniaco se lleva a 0.20 M en una disolución
originalmente 0.010 M de AgNO3. Dado que la Kf de la formación de Ag(NH3)2 es muy grande,
partiremos del supuesto de que prácticamente todo el Ag se convierte en Ag(NH3)2, de acuerdo con la ecuación 17.24, y abordaremos el problema como si nos interesara la disociación del
Ag(NH3)2, más que su formación. Para facilitar esta estrategia, es necesario invertir la ecuación
para representar la formación de Ag y NH3 a partir de Ag(NH3)2, así como efectuar el cambio correspondiente en la constante al equilibrio.
Ag(NH 3)2 +(ac) Δ Ag +(ac) + 2NH 3(ac)
1
1
=
= 5.9 * 10-8
Kf
1.7 * 107
Si [Ag] es 0.010 M inicialmente, entonces [Ag(NH3)2] será 0.010 M después de la adición del
NH3. Ahora conviene construir una tabla para resolver este problema de equilibrio. Adviértase que la concentración de NH3 que se indica en el problema es una concentración de equilibrio,
no una concentración inicial.
Resolución:
Ag(NH 3)2 +(ac) Δ
Ag +(ac)
+ 2NH 3(ac)
Inicial
0.010 M
0M
-x M
+x M
0.010 - x M
xM
Cambio
Equilibrio
0.20 M
Puesto que la concentración de Ag es muy pequeña, podemos pasar por alto x en comparación
con 0.010. Por tanto, 0.010 x ⬇ 0.010 M. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante de equilibrio de la disociación de Ag(NH3)2 se obtiene
[Ag +][NH 3]2
+
[Ag(NH 3)2 ]
=
1x210.2022
0.010
= 5.9 * 10-8
Despejando x se obtiene x 1.5 × 108 M [Ag]. Así pues, la formación del complejo
Ag(NH3)2 reduce drásticamente la concentración de ion Ag libre en disolución.
Calcule la [Cr3] en equilibrio con Cr(OH)4 cuando se disuelven 0.010 mol de Cr(NO3)3 en un
litro de disolución amortiguadora de pH 10.0.
Respuesta: 1 × 1016 M
Química y vida Caries dental y fluoruración
El esmalte dental se compone principalmente de un mineral llamado hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, que es la sustancia más dura del
cuerpo. Las caries dentales se deben a la disolución del esmalte dental por la acción de los ácidos.
Ca 10(PO4)6(OH)2(s) + 8H +(ac) ¡
10Ca2+(ac) + 6HPO4 2-(ac) + 2H 2O(l)
2
2
Los iones Ca y HPO4 resultantes salen del esmalte dental por
difusión y son arrastrados por la saliva. Los ácidos que atacan la hidroxiapatita son producto de la acción de bacterias específicas en los
azúcares y otros carbohidratos presentes en la placa (sarro) adherida a los dientes.
El ion fluoruro, presente en el agua potable, la pasta dentífrica
y otras fuentes, reacciona con la hidroxiapatita para formar fluoroapatita, Ca10(PO4)6F2. Este mineral, en el que el F ha tomado el lu-
gar del OH, es mucho más resistente al ataque de los ácidos porque
el ion fluoruro es una base de Brønsted-Lowry mucho más débil que el
ion hidróxido.
Por ser el ion fluoruro tan eficaz para prevenir las caries, en muchos lugares se agrega al suministro público de agua para dar una
concentración de 1 mg/L (1 ppm). El compuesto que se agrega puede ser NaF o Na2SiF6. El Na2SiF6 reacciona con el agua y libera iones
fluoruro de acuerdo con la reacción siguiente:
SiF6 2-(ac) + 2H 2O(l) ¡ 6F -(ac) + 4H +(ac) + SiO2(s)
Alrededor de 80% de todas las pastas dentífricas que se venden
hoy día en Estados Unidos contienen compuestos de fluoruro, por lo
regular a un nivel de 0.1% en masa de fluoruro. Los compuestos más
comunes presentes en las pastas dentífricas son fluoruro de sodio (NaF),
monofluorofosfato de sodio (Na2PO3F) y fluoruro estanoso (SnF2).
689
La regla general es que la solubilidad de las sales metálicas aumenta en presencia de bases de Lewis idóneas, como NH3, CN u OH, si el metal forma un complejo con la base. La capacidad de los iones metálicos para formar complejos es un
aspecto extraordinariamente importante de su química. En el capítulo 24 examinaremos con mucho más detenimiento los iones complejos. En ese capítulo, y en otros,
veremos aplicaciones de los iones complejos en campos como la bioquímica, la
metalurgia y la fotografía.
Anfoterismo
Ciertos hidróxidos y óxidos metálicos relativamente insolubles en agua neutra se disuelven en disoluciones fuertemente ácidas y fuertemente básicas. Estas sustancias
son solubles en ácidos y bases fuertes porque ellas mismas son capaces de comportarse ya sea como un ácido o como una base; son anfóteras. •(Sección 16.2) Entre
las sustancias anfóteras se cuentan los hidróxidos y óxidos de Al3, Cr3, Zn2
y Sn2.
Estas especies se disuelven en soluciones ácidas porque contienen aniones básicos. Lo que distingue a los óxidos e hidróxidos anfóteros es, sin embargo, que también
se disuelven en soluciones fuertemente básicas (Figura 17.20 ¥). Este comportamiento
es consecuencia de la formación de aniones complejos que contienen varios (típicamente cuatro) hidróxidos unidos al ion metálico.
Al(OH)3(s) + OH - (ac) Δ Al(OH)4 - (ac)
[17.26]
« Figura 17.20 Cuando se agrega
NaOH a una disolución de Al3 (a), se
forma un precipitado de Al(OH)3 (b).
Al agregar más NaOH, el Al(OH)3 se
disuelve (c), con lo cual se pone de
manifiesto el anfoterismo del Al(OH)3.
Al(H2O)63(ac)
Al(H2O)3(OH)3 (s)
Al(H2O)2(OH)43(ac)
(b)
(c)
H2O
Al3ⴙ
(a)
690
El anfoterismo se suele explicar en función del comportamiento de las moléculas de agua que rodean el ion metálico, y que están ligados a él por interacciones ácido-base de Lewis. •(Sección 16.11) Por ejemplo, es más exacto representar el Al3
como Al(H2O)63, porque en disolución acuosa hay seis moléculas de agua ligadas
al Al3. Recuérdese (Sección 16.11) que este ion hidratado es un ácido débil. Al agregar
una base fuerte, el Al(H2O)63 pierde protones por etapas, hasta formar finalmente
Al(H2O)3(OH)3 neutro e insoluble. Esta sustancia se disuelve luego al perder otro
protón y formar Al(H2O)2(OH)4. Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:
Al(H 2O)6 3+ (ac) + OH - (ac) Δ Al(H 2O)5(OH)2+ (ac) + H 2O(l)
Al(H 2O)5(OH)2+ (ac) + OH - (ac) Δ Al(H 2O)4(OH)2+ (ac) + H 2O(l)
Al(H 2O)4(OH)2 + (ac) + OH - (ac) Δ Al(H 2O)3(OH)3(s) + H 2O(l)
Al(H 2O)3(OH)3(s) + OH - (ac) Δ Al(H 2O)2(OH)4 - (ac) + H 2O(l)
Es posible remover más protones, pero cada reacción sucesiva ocurre con dificultad
cada vez mayor que la anterior. A medida que la carga del ion se torna más negativa, cada vez es más difícil quitar un protón con carga positiva. La adición de un ácido invierte estas reacciones. El protón se adiciona por etapas para convertir los grupos
OH en H2O y, finalmente, formar de nuevo Al(H2O)63. Es práctica común simplificar las ecuaciones de estas reacciones excluyendo las moléculas ligadas de H2O.
Así, por lo regular se escribe Al3 en vez de Al(H2O)63, Al(OH)3 en vez de
Al(H2O)3(OH)3, Al(OH)4 en vez de Al(H2O)2(OH)4, y así sucesivamente.
La medida en que un hidróxido metálico insoluble reacciona con ácido o base varía según el ion metálico específico de que se trate. Muchos hidróxidos metálicos
—como Ca(OH)2, Fe(OH)2 y Fe(OH)3— se disuelven en disolución ácida pero no
reaccionan con un exceso de base. Estos hidróxidos no son anfóteros.
La purificación de mineral de aluminio en la manufactura de aluminio metálico constituye una aplicación interesante de la propiedad del anfoterismo. Como hemos visto, el Al(OH)3 es anfótero, en tanto que el Fe(OH)3 no lo es. El aluminio está
presente en gran cantidad en el mineral bauxita, que es prácticamente Al2O3 con moléculas de agua adicionales. El mineral está contaminado con Fe2O3 como impureza. Cuando se agrega bauxita a una disolución fuertemente básica, el Al2O3 se
disuelve porque el aluminio forma iones complejos, como Al(OH)4. La impureza de
Fe2O3, sin embargo, no es anfótera y permanece en forma de sólido. Al filtrar la disolución se elimina la impureza de hierro. El hidróxido de aluminio se precipita entonces agregando ácido. El hidróxido purificado se somete a otros tratamientos y
finalmente produce aluminio metálico. •(Sección 23.3)
17.6 Precipitación y separación de iones
El equilibrio se puede alcanzar a partir de las sustancias de uno u otro lado de la
ecuación química. El equilibrio entre BaSO4(s), Ba2(ac) y SO42(ac) (Ecuación 17.15) se
alcanza partiendo de BaSO4 sólido. También se puede alcanzar a partir de disoluciones de sales que contengan Ba2 y SO42, como BaCl2 y Na2SO4, por ejemplo. Al
mezclar estas dos soluciones, se precipitará BaSO4 si el producto de las concentraciones de los iones, Q [Ba2][SO42] es mayor que Kps.
Ya hemos analizado el uso del cociente de reacción, Q, para establecer el sentido en el que una reacción debe avanzar para alcanzar el equilibrio. •(Sección 15.5)
Las relaciones posibles entre Q y Kps se resumen como sigue:
Si Q Kps, hay precipitación hasta que Q Kps.
Si Q Kps, existe un equilibrio (disolución saturada).
Si Q Kps, el sólido se disuelve hasta que Q Kps.
17.6 Precipitación y separación de iones
691
¿Se formará un precipitado al agregar 0.10 L de 8.0 103 M de Pb(NO3)2 a 0.40 L de Na2SO4 5.0 × 103 M?
Solución
Análisis: El problema pide establecer si se formará o no un precipitado al combinar dos disoluciones de sales.
Estrategia: Es necesario determinar las concentraciones de todos los iones inmediatamente después de mezclar, y comparar el valor del cociente de reacción, Q, con la constante del producto de solubilidad de cualquier producto potencialmente insoluble. Los posibles productos
de una metátesis son PbSO4 y NaNO3. Las sales de sodio son muy solubles; en cambio, el PbSO4 tiene una Kps de 6.3 × 107 (Apéndice D), y
precipitará si las concentraciones de iones Pb2 y SO42 son lo suficientemente grandes para que Q exceda la Kps de la sal.
Resolución: Al mezclar las dos disoluciones, el volumen total es de 0.10 L 0.40 L 0.50 L. El número de moles de
Pb2 en 0.10 L de Pb(NO3)2 3.0 × 103
M es
10.10 L2 a 8.0 * 10-3
mol
b = 8.0 * 10-4 mol
L
8.0 * 10-4 mol
= 1.6 * 10-3M
0.50 L
La concentración de Pb2 en los 0.50 L
de la mezcla es
[Pb2+] =
El número de moles de SO42 es
10.40 L2 a 5.0 * 10-3
Por tanto, [SO42] en los 0.50 L de la
mezcla es
[SO4 2-] =
Tenemos entonces que
Q = [Pb2+][SO4 2-] = 11.6 * 10-3214.0 * 10-32 = 6.4 * 10-6
mol
b = 2.0 * 10-3 mol
L
2.0 * 10-3 mol
= 4.0 * 10-3 M
0.50 L
Puesto que Q Kps, precipitará PbSO4.
¿Se formará un precipitado al mezclar 0.050 L de NaF 2.0 × 102 M con 0.010 L de Ca(NO3)2 1.0 × 102 M?
Respuesta: Sí, porque Q 4.6 × 108 es mayor que Kps 3.9 × 1011.
Precipitación selectiva de iones
Se pueden separar unos iones de otros con base en la solubilidad de sus sales. Considérese una disolución que contiene Ag y Cu2. Si se agrega HCl a la disolución,
precipita AgCl (Kps 1.8 × 1010) en tanto que el Cu2 permanece en disolución porque el CuCl2 es soluble. La separación de iones en disolución acuosa por medio de
un reactivo que forma un precipitado con uno o varios de los iones se conoce como
precipitación selectiva.
Una disolución contiene Ag 1.0 × 102 M y Pb2 2.0 × 102 M. Cuando se agrega Cl a la disolución, precipitan de esta tanto AgCl (Kps 1.8 × 1010) como PbCl2 (Kps 1.7 × 105). ¿Qué
concentración de Cl es necesaria para iniciar la precipitación de cada sal? ¿Cuál de las sales precipita primero?
Solución
Análisis: Se pide determinar la concentración de Cl necesaria para iniciar la precipitación de
una disolución que contiene iones Ag y Pb2, y predecir cuál cloruro metálico comenzará a precipitar primero.
Estrategia: Se dan valores de Kps de los dos posibles precipitados. Con base en estos y en las
concentraciones de los iones metálicos, se puede calcular la concentración de ion Cl que sería
necesaria para iniciar la precipitación de cada uno. La sal que requiere la menor concentración
del ion Cl precipitará en primer término.
Resolución: En el caso del AgCl se tiene
Kps [Ag][Cl] 1.8 × 1010
692
Puesto que [Ag] 1.0 × 102 M, la máxima concentración de Cl que puede estar presente sin
que precipite AgCl se calcula a partir de la expresión de la Kps.
Kps = [1.0 * 10-2][Cl -] = 1.8 * 10-10
[Cl -] =
1.8 * 10-10
= 1.8 * 10-8M
1.0 * 10-2
Todo Cl en exceso respecto a esta muy pequeña concentración hará que precipite AgCl de la
disolución. Procediendo de forma análoga con el PbCl2 tenemos que
Kps = [Pb2+][Cl -] = 1.7 * 10-5
2
[2.0 * 10-2][Cl -] = 1.7 * 10-5
2
[Cl -] =
2
1.7 * 10-5
2.0 * 10-2
= 8.5 * 10-4
[Cl -] = 28.5 * 10-4 = 2.9 * 10-2M
Por tanto, una concentración de Cl mayor que 2.9 × 102 provocará la precipitación de PbCl2.
Si comparamos las concentraciones de Cl necesarias para precipitar cada sal, vemos que,
conforme se agrega Cl a la disolución, el AgCl precipitará primero porque requiere una concentración menor de Cl. Por consiguiente, se puede separar Ag de Pb2 agregando poco
a poco Cl de modo que [Cl] esté entre (1.8 × 108 y 2.9 × 102)M.
Una disolución se compone de Mg2 0.050 M y Cu2 0.020 M. ¿Cuál ion precipitará primero
cuando se agrega OH a la disolución? ¿Qué concentración de OH es necesaria para iniciar la
precipitación de cada catión? [La Kps del Mg(OH)2 es de 1.8 × 1011 y la Kps del Cu(OH)2 es de
2.2 × 1020.]
Respuesta: El Cu(OH)2 precipita primero. El Cu(OH)2 comienza a precipitar cuando [OH] pasa de 1.0 × 109 M; el Mg(OH)2 comienza a precipitar cuando [OH] es mayor que 1.9 × 105 M.
Es frecuente el uso del ion sulfuro para separar iones metálicos porque la solubilidad de las sales de sulfuro abarca un intervalo muy grande y depende en alto
grado del pH de la disolución. Por ejemplo, es posible separar Cu2 y Zn2 burbujeando H2S gaseoso a través de una disolución acidificada correctamente. Debido a
que el CuS (Kps 6 × 1037) es menos soluble que el ZnS (Kps 2 × 1025), el CuS precipita de una disolución acidificada (pH 1), mas no el ZnS (Figura 17.21 »):
Cu 2+ (ac) + H 2S(ac) Δ CuS(s) + 2H + (ac)
[17.27]
El CuS se separa de la disolución de Zn2 por filtración. El CuS se puede disolver empleando una alta concentración de H, con lo que el equilibrio que se muestra en la
ecuación 17.27 se desplaza a la izquierda.
17.7 Análisis cualitativo de elementos metálicos
En este capítulo hemos visto varios ejemplos de equilibrios en los que participan
iones metálicos en disolución. En esta última sección examinaremos brevemente cómo
se utilizan los equilibrios de solubilidad y la formación de iones complejos para detectar la presencia de iones metálicos específicos en disolución. Antes de la invención
de los instrumentos analíticos modernos, era necesario analizar las mezclas de metales de una muestra por los llamados métodos químicos por vía húmeda. Por ejemplo, una mezcla metálica que podía contener varios elementos metálicos se disolvía
en una disolución concentrada de ácido. Esta disolución se trabajaba entonces de
forma sistemática para identificar la presencia de diversos iones metálicos.
El análisis cualitativo determina únicamente la presencia o ausencia de un ion
metálico en particular, en tanto que el análisis cuantitativo determina qué cantidad
de una sustancia dada está presente. Los métodos húmedos de análisis cualitativo han
693
« Figura 17.21 (a) Disolución que
Elimine CuS
y
aumente el pH
Agregue
H2S
Zn2 Cu2 H
(a)
contiene Zn2(ac) y Cu2(ac).
(b) Cuando se agrega H2S a una
disolución con un pH mayor que 0.6,
precipita CuS. (c) Después de eliminar
el CuS, se aumenta el pH para permitir
que precipite el ZnS.
S2
(b)
(c)
perdido importancia como medio de análisis. No obstante, es frecuente su uso en
los programas de laboratorio de química general para ilustrar equilibrios, enseñar las
propiedades de los iones metálicos comunes en disolución y adquirir destrezas de laboratorio. Típicamente, estos análisis se llevan a cabo en tres etapas. (1) Los iones se
separan en grupos amplios sobre la base de propiedades de solubilidad. (2) Después,
los iones individuales de cada grupo se separan disolviendo selectivamente los integrantes del grupo. (3) Se identifican los iones por medio de ensayos específicos.
Un esquema de uso generalizado divide los cationes comunes en cinco grupos,
como se muestra en la figura 17.22 ». El orden de adición de los reactivos es importante. Primero se llevan a cabo las separaciones más selectivas, esto es, aquéllas en
las que interviene el menor número de iones. Las reacciones que se utilizan deben
efectuarse de manera tan completa que cualquier concentración de cationes que
permanezca en la disolución sea demasiado pequeña para interferir en las pruebas
subsiguientes. Examinemos con más detenimiento estos cinco grupos de cationes,
analizando brevemente la lógica empleada en este esquema de análisis cuantitativo.
1. Cloruros insolubles: De los iones metálicos comunes, sólo Ag, Hg22 y Pb2. Por
consiguiente, cuando se agrega HCl diluido a una mezcla de cationes sólo precipitan AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2, y los demás cationes quedan en disolución. La ausencia de un precipitado indica que la disolución inicial no contiene Ag, Hg22
ni Pb2.
2. Sulfuros insolubles en ácido: Una vez eliminados los cloruros insolubles, la disolución restante, que ahora es ácida, se trata con H2S. Sólo precipitan los sulfuros
metálicos más insolubles: CuS, Bi2S3, CdS, PbS, HgS, As2S3, Sb2S3 y SnS2. (Adviértanse los valores tan pequeños de las Kps de algunos de estos sulfuros en el
Apéndice D.) Los iones metálicos cuyos sulfuros son algo más solubles (por
ejemplo, ZnS o NiS) permanecen en disolución.
694
» Figura 17.22 Esquema de
análisis cualitativo para separar los
cationes en grupos.
Ag+, Pb2+, Hg22+
Cu2+, Bi3+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, H2AsO3–, AsO43–, Sb3+, Sn2+, Sn4+
Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Zn2+, Mn2+
Ba2+, Ca2+, Mg2+
Na+, K+, NH4+
Agregue HCl 6 M
Precipitado
Grupo 1—Cloruros
insolubles: AgCl,
Hg2Cl2, PbCl2
Precipitado
Grupo 2—Sulfuros
insolubles en ácido: CuS, Bi2S3,
CdS, PbS, HgS, As2S3, Sb2S3, SnS2
Precipitado
Grupo 3—Sulfuros e hidróxidos
insolubles en base: Al(OH)3,
Fe(OH)3, Cr(OH)3, ZnS,
NiS, CoS, MnS
Precipitado
Grupo 4—Fosfatos
insolubles: Ba3(PO4)2,
Ca3(PO4)2, MgNH4PO4
Cationes restantes
Agregue H2S,
HCl 0.2 M
Cationes restantes
Agregue (NH4)2S,
pH 8
Cationes restantes
Agregue (NH4)2HPO4,
NH3
Grupo 5—Iones
de metales alcalinos y
NH4+: Na+, K+, NH4+
3. Sulfuros e hidróxidos insolubles en base: Después de filtrar la disolución para eliminar los sulfuros insolubles en ácido, la disolución que queda se alcaliniza ligeramente y se agrega (NH4)2S. En las soluciones alcalinas la concentración de S2
es mayor que en las ácidas. De esta forma, se consigue que el producto iónico de
muchos de los sulfuros más solubles exceda su valor de Kps y, con ello, que precipiten. Los iones metálicos que precipitan en esta etapa son Al3, Cr3, Fe3,
Zn2, Ni2, Co2 y Mn2 (En realidad, los iones Al3, Fe3 y Cr3 no forman sulfuros insolubles, sino que se precipitan como hidróxidos insolubles al mismo
tiempo.)
4. Fosfatos insolubles: En este punto la disolución contiene sólo iones metálicos de
los grupos 1A y 2A de la tabla periódica. Al agregar (NH4)2HPO4 a una disolución alcalina se precipitan los elementos del grupo 2A Mg2, Ca2, Sr2 y Ba2,
porque estos metales forman fosfatos insolubles.
5. Iones de metales alcalinos y NH4: Los iones que quedan después de eliminar los
fosfatos insolubles forman un grupo pequeño. Se puede ensayar cada ion individualmente. Un ensayo a la llama permite establecer la presencia de K, por
ejemplo, porque la llama adquiere una coloración violeta característica en presencia de K.
Se requieren más separaciones y ensayos para saber cuáles iones están presentes en cada grupo. Considérense, por ejemplo, los iones del grupo de los cloruros insolubles. El precipitado que contiene los cloruros metálicos se hierve en agua. El
PbCl2 es relativamente soluble en agua caliente, al contrario del AgCl y el Hg2Cl2. Se
filtra la disolución caliente y se agrega al filtrado una disolución de Na2CrO4 al filtrado. Si hay Pb2 presente, se forma un precipitado amarillo de PbCrO4. El ensayo
de Ag consiste en tratar el precipitado de cloruros metálicos con amoniaco diluido.
Sólo el Ag forma un complejo amoniacal. Si hay AgCl en el precipitado, se disolverá en la disolución de amoniaco.
AgCl(s) + 2NH 3(ac) Δ Ag(NH 3)2 + (ac) + Cl - (ac)
[17.28]
Después del tratamiento con amoniaco, se filtra la disolución y se acidifica el filtrado agregando ácido nítrico, el cual elimina el amoniaco de la disolución al formar
NH4, con lo cual libera el Ag, que vuelve a formar el precipitado de AgCl.
Ag(NH 3)2 + (ac) + Cl - (ac) + 2H + (ac) Δ AgCl(s) + 2NH 4 + (ac)
[17.29]
Los análisis para identificar iones individuales en los sulfuros insolubles en ácido e insolubles en base son un poco más complejos, pero se basan en los mismos
principios generales. Los procedimientos pormenorizados para llevar a cabo estos
análisis se hallan en muchos manuales de laboratorio.
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 17: Asociación de conceptos
Se hace burbujear una muestra de 1.25 L de HCl gaseoso a 25°C y 0.950 atm a través de 0.500 L
de disolución de NH3 0.150 M. Suponiendo que todo el HCl se disuelve y que el volumen de la
disolución sigue siendo de 0.500 L, calcule el pH de la disolución resultante.
Solución El número de moles de HCl gaseoso se calcula a partir de la ley del gas ideal.
n =
(0.950 atm)(1.25 L)
PV
=
= 0.0492 mol HCl
RT
(0.0821 L-atm>mol-K)(294 K)
El número de moles de NH3 de la disolución está dado por el producto del volumen de la disolución por su concentración.
mol NH3 (0.500 L)(0.150 mol NH3/L) 0.0750 mol NH3
El ácido HCl y la base NH3 reaccionan; se transfiere un protón del HCl al NH3 y se forman
iones NH4 y Cl.
HCl(g) NH3(ac) ⎯→ NH4(ac) Cl(ac)
Para determinar el pH de la disolución primero se calcula la cantidad de cada reactivo y producto presentes al término de la reacción.
0.0492 mol
0.0750 mol
+
HCl(g)
Después de la reacción:
0 mol
NH 3(ac)
0.0258 mol
0 mol
0 mol
¡
+
NH 4 (ac) +
0.0492 mol
Cl -(ac)
0.0492 mol
Así pues, la reacción produce una disolución que contiene una mezcla de NH3, NH4 y Cl.
El NH3 es una base débil (Kb 1.8 × 105), el NH4 es su ácido conjugado y el Cl no tiene
propiedades ácido-base. En consecuencia, el pH depende de [NH3] y [NH4].
[NH 3] =
[NH 4 +] =
0.0258 mol NH 3
0.500 L de disoln
= 0.0516 M
0.0492 mol NH 4 +
= 0.0984 M
0.500 L de disoln
El pH se calcula a partir ya sea de la Kb del NH3 o de la Ka del NH4. Usando la expresión de la
Kb se tiene
NH 3(ac)
Inicial
Cambio
Equilibrio
+
H 2O(l) Δ
NH 4 +(ac)
+ OH -(ac)
0.0516 M
—
0.0984 M
0
-x M
—
+x M
+x M
10.0516 - x2 M
—
10.0984 + x2 M
xM
695
696
Kb =
10.0984 + x21x2
10.09842x
[NH 4 +][OH -]
=
M
= 1.8 * 10-5
[NH 3]
10.0516 - x2
0.0516
x = [OH -] =
10.0516211.8 * 10-52
0.0984
= 9.4 * 10-6 M
Por tanto, pOH log(9.4 × 106) 5.03 y pH 14.00 pOH 14.00 5.03 8.97
Resumen y términos clave
Sección 17.1 En este capítulo hemos considerado varios tipos de equilibrios importantes que se establecen en soluciones acuosas. Hemos puesto énfasis principalmente en los
equilibrios ácido-base de soluciones que contienen dos o más
solutos y en los equilibrios de solubilidad. La presencia de
un electrólito fuerte que aporta un ion común al equilibrio reprime la disociación de un ácido débil o de una base débil.
Este fenómeno se conoce como efecto del ion común.
Sección 17.2 Un tipo particularmente importante de mezcla de ácido y base es la de un par conjugado ácido-base. Estas mezclas funcionan como disoluciones amortiguadoras
(amortiguadores). La adición de cantidades pequeñas de un
ácido fuerte o una base fuerte provocan sólo cambios pequeños de pH porque el amortiguador reacciona con el ácido o
base adicional. (Las reacciones de ácido fuerte con base fuerte, ácido fuerte con base débil y ácido débil con base fuerte se
llevan a cabo prácticamente hasta completarse.) Las disoluciones amortiguadoras se preparan habitualmente con un ácido
débil y la sal de ese ácido, o con una base débil y una sal de
esa base. Dos características importantes de las disoluciones
amortiguadoras son su capacidad amortiguadora y su pH.
El pH se calcula a partir de la Ka o la Kb. La relación entre pH,
pKa y la concentración de un ácido y de su base conjugada se
expresan mediante la ecuación de Henderson -Hasselbalch:
[base]
pH = pKa + log
.
[ácido]
Sección 17.3 La gráfica del pH de un ácido (o base) en función del volumen de base (o ácido) agregada es una curva de
titulación ácido-base. Las curvas de titulación facilitan la selección de un indicador de pH idóneo para una titulación ácido-base. La curva de titulación de una titulación de ácido
fuerte con base fuerte presenta un cambio grande de pH en
las cercanías del punto de equivalencia; en el punto de equivalencia de esta titulación, pH 7. En el caso de titulaciones
de ácido fuerte con base débil o ácido débil con base fuerte, el
cambio de pH en las cercanías del punto de equivalencia no es
tan grande. Además, el pH en el punto de equivalencia no
es de 7 en ninguno de estos casos, sino el pH de la disolución
de sales producto de la reacción de neutralización. Es posible
calcular el pH en cualquier punto de la curva de titulación considerando en primer término la estequiometría de la reacción entre el ácido y la base, y examinando después los equilibrios
en los que participan las restantes especies de los solutos.
neo. La constante del producto de solubilidad (o simplemente el producto de solubilidad), Kps, es una constante de equilibrio que expresa cuantitativamente la medida en que el
compuesto se disuelve. La Kps permite calcular la solubilidad
de un compuesto iónico, y a partir de ésta se puede calcular
la Kps.
Sección 17.5 Varios factores experimentales, entre ellos la
temperatura, influyen en la solubilidad de los compuestos
iónicos en agua. La solubilidad de un compuesto iónico poco
soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que
aporta un ion común (efecto del ion común). La solubilidad de
los compuestos que contienen aniones básicos aumenta a medida que la disolución se hace más ácida (conforme el pH disminuye). Los cambios de pH no afectan a las sales con aniones
de basicidad despreciable (aniones de ácidos fuertes).
En la solubilidad de las sales metálicas también influye la
presencia de ciertas bases de Lewis que reaccionan con los
iones metálicos para formar iones complejos estables. La formación de iones complejos en disolución acuosa implica el
desplazamiento de moléculas de agua ligadas al ion metálico por bases de Lewis (como NH3 y CN). La proporción en
que se lleva a cabo la formación de complejos se expresa cuantitativamente por medio de la constante de formación del ion
complejo. Los hidróxidos metálicos anfóteros son hidróxidos
metálicos poco solubles que se disuelven al añadir ya sea ácido o base. El anfoterismo se debe a reacciones ácido-base en
las que participan grupos OH o H2O unidos a los iones metálicos.
Sección 17.6 La comparación del producto iónico, Q, con el
valor de la Kps permite juzgar si se formará un precipitado al
mezclar ciertas soluciones o si se disolverá una sal poco soluble en diversas condiciones. Se forman precipitados cuando
Q > Kps. Es posible separar unos iones de otros con base en la
solubilidad de sus sales.
Sección 17.7 Los elementos metálicos presentan grandes
variaciones en cuanto a solubilidad de sus sales, comportamiento ácido-base y tendencia a formar iones complejos. Estas diferencias permiten detectar la presencia de iones
metálicos en mezclas y también separarlos. El análisis cualitativo establece la presencia o ausencia de especies en una
muestra, en tanto que el análisis cuantitativo determina cuánto de cada especie está presente. El análisis cualitativo de los
iones metálicos en disolución se efectúa separando los iones
en grupos con base en reacciones de precipitación, para lueSección 17.4 El equilibrio entre un compuesto sólido y sus go analizar cada grupo en busca de iones metálicos indiviiones en disolución ofrece un ejemplo de equilibrio heterogé- duales.
Ejercicios
697
Ejercicios
17.1 (a) ¿Qué es el efecto del ion común? (b) Cite un ejemplo
de una sal capaz de disminuir la disociación del HNO2 en
disolución.
17.2 (a) Considere el equilibrio B(ac) + H 2O(l) Δ
HB+(ac) + OH -(ac). Con base en el principio de Le Châtelier, explique el efecto de la presencia de una sal de HB
en la disociación de B. (b) Cite un ejemplo de una sal capaz de reducir la ionización del NH3 en disolución.
17.3 Indique si el pH aumenta, disminuye o permanece sin
cambio al agregar lo siguiente: (a) NaNO2 a una disolución de HNO2; (b) (CH3NH3)Cl a una disolución de
CH3NH2; (c) formiato de sodio a una disolución de ácido fórmico; (d) bromuro de potasio a una disolución
de ácido bromhídrico; (e) HCl a una disolución de
NaC2H3O2.
17.4 Indique si el pH aumenta, disminuye o permanece sin
cambio al agregar lo siguiente: (a) Ca(C7H5O2)2 a una disolución de HC7H5O2; (b) nitrato de piridinio, (C5H5NH)
(NO3), a una disolución de piridina, C5H5N; (c) amoniaco a una disolución de ácido clorhídrico; (d) hidrógenocarbonato de sodio a una disolución de ácido carbónico;
(e) NaClO4 a una disolución de NaOH.
17.5 Con base en la información del apéndice D, calcule el pH
y la concentración de ion propionato, [C3H5O2], de una
Amortiguadores
17.11 Explique por qué una mezcla de HC2H3O2 y NaC2H3O2
actúa como amortiguador, pero no una mezcla de HCl y
NaCl.
17.12 Explique por qué una mezcla de HCl y NaF actúa como
amortiguador, pero no una mezcla de HF y NaCl.
17.13 (a) Calcule el pH de un amortiguador de ácido láctico
0.12 M y lactato de sodio 0.11 M. (b) Calcule el pH de un
amortiguador preparado mezclando 85 mL de ácido láctico 0.13 M con 95 mL de lactato de sodio 0.15 M.
17.14 (a) Calcule el pH de un amortiguador de NaHCO3 0.100
M y Na2CO3 0.125 M. (b) Calcule el pH de un amortiguador preparado mezclando 55 mL de NaHCO3 0.20 M con
65 mL de Na2CO3 0.15 M.
17.15 Se prepara un amortiguador disolviendo 20.0 g de ácido
acético (HC2H3O2) y 20.0 g de acetato de sodio (NaC2H3O2) en suficiente agua para tener 2.00 L de disolución. (a) Determine el pH del amortiguador. (b) Escriba la
ecuación iónica completa de la reacción que se efectúa
cuando se agregan unas gotas de ácido clorhídrico al
amortiguador. (c) Escriba la ecuación iónica completa de
la reacción que se efectúa cuando se agregan unas gotas
de disolución de hidróxido de sodio al amortiguador.
17.16 Se prepara un amortiguador disolviendo 5.0 g de amoniaco (NH3) y 20.0 g de cloruro de amonio (NH4Cl) en suficiente agua para tener 2.50 L de disolución. (a) ¿Cuál es
el pH de este amortiguador? (b) Escriba la ecuación iónica completa de la reacción que se efectúa cuando se
agregan unas gotas de ácido nítrico al amortiguador.
(c) Escriba la ecuación iónica completa de la reacción que
se efectúa cuando se agregan unas gotas de disolución
de hidróxido de potasio al amortiguador.
disolución de propionato de potasio (KC3H5O2) 0.060 M
y ácido propiónico (HC3H5O2) 0.085 M.
17.6 Con base en la información del apéndice D, calcule el pH
y la concentración de ion trimetilamonio de una disolución de trimetilamina, (CH3)3N, 0.075 M y cloruro de trimetilamonio, (CH3)3NHCl, 0.10 M.
17.7 Calcule el pH de las disoluciones siguientes: (a) formiato de sodio (NaCHO2) 0.160 M con ácido fórmico
(HCHO2) 0.260 M; (b) piridina (C5H5N) 0.210 M con cloruro de piridinio (C5H5NHCl) 0.350 M.
17.8 Calcule el pH de las disoluciones siguientes: (a) una disolución preparada combinando 50.0 mL de ácido acético 0.15 M con 50.0 mL de acetato de sodio 0.20 M; (b) una
disolución preparada combinando 125 mL de ácido fluorhídrico 0.050 M con 50.0 mL de fluoruro de sodio 0.10 M.
17.9 (a) Calcule el porcentaje de disociación del ácido butanóico 0.0075 M (Ka 1.5 × 105). (b) Calcule el porcentaje de disociación del ácido butanóico 0.0075 M en una
disolución que contiene butanoato de sodio 0.085 M.
17.10 (a) Calcule el porcentaje de disociación del ácido láctico
0.085 M (Ka 1.4 × 104). (b) Calcule el porcentaje de
disociación del ácido láctico 0.085 M en una disolución
que contiene lactato de sodio 0.050 M.
17.17 ¿Cuántos moles de hipobromito de sodio (NaBrO) se deben agregar a 1.00 L de ácido hipobromoso 0.050 M
(HBrO) para formar una disolución amortiguadora de
pH 9.15? Suponga que el volumen no cambia al agregar
el NaBrO.
17.18 ¿Cuántos gramos de lactato de sodio (NaC3H5O3) se deben agregar a 1.00 L de ácido láctico 0.150 M (HC3H5O3)
para formar una disolución amortiguadora de pH 2.90?
Suponga que el volumen no cambia al agregar el
NaC3H5O3.
17.19 Una disolución amortiguadora contiene 0.10 mol de ácido acético y 0.13 mol de acetato de sodio en 1.00 L.
(a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador? (b) ¿Cuál es el
pH del amortiguador después de la adición de 0.02 mol de
KOH? (c) ¿Cuál es el pH del amortiguador después de la
adición de 0.02 mol de HNO3?
17.20 Una disolución amortiguadora contiene 0.12 mol de ácido propiónico (HC3H5O2) y 0.10 mol de propionato de
sodio (NaC3H5O2) en 1.50 L. (a) ¿Cuál es el pH de este
amortiguador? (b) ¿Cuál es el pH del amortiguador después de la adición de 0.01 mol de NaOH? (c) ¿Cuál es el
pH del amortiguador después de la adición de 0.01 mol
de HI?
17.21 (a) ¿Cuál es la razón de HCO3 respecto a H2CO3 en sangre con un pH 7.4? (b) ¿Cuál es la razón de HCO3 respecto a H2CO3 en un maratonista agotado cuya sangre
tiene un pH de 7.1?
17.22 Un amortiguador, compuesto de H2PO4 y HPO42, ayuda a regular el pH de ciertos líquidos fisiológicos. Muchas bebidas gaseosas también emplean este sistema
amortiguador. ¿Cuál es el pH de una bebida gaseosa cuyos ingredientes amortiguadores principales son 6.5 g de
NaH2PO4 y 8.0 g de Na2HPO4 en 355 mL de disolución?
698
17.23 La gráfica que sigue muestra las curvas de titulación de
dos ácidos monopróticos. (a) ¿Cuál de las curvas es la
de un ácido fuerte? (b) ¿Cuál es el pH aproximado en el
punto de equivalencia de cada titulación? (c) ¿Cómo son
una respecto a la otra las concentraciones originales de
los dos ácidos si 40.0 mL de cada una se titulan hasta el
punto de equivalencia con el mismo volumen de base
0.100 M?
17.27
14
17.28
12
10
8
17.29
pH
6
A
4
17.30
B
2
0
0
10
20 30 40
mL NaOH
50
60
17.24 ¿En qué difiere la titulación de un ácido monoprótico
fuerte de la titulación de un ácido monoprótico débil con
una base fuerte en los aspectos siguientes? (a) cantidad de
base necesaria para alcanzar el punto de equivalencia;
(b) pH al comenzar la titulación; (c) pH en el punto de
equivalencia; (d) pH después de agregar un pequeño exceso de base; (e) selección del indicador para establecer el
punto de equivalencia
17.25 Se titulan dos ácidos monopróticos, ambos de concentración 0.100 M, con NaOH 0.100 M. El pH en el punto de
equivalencia de HX es de 8.8, y el de HY es de 7.9.
(a) ¿Cuál es el ácido más débil? (b) ¿Cuáles indicadores
de la figura 16.7 se podrían emplear para titular cada uno de
estos ácidos?
17.26 Suponga que 30.0 mL de una disolución 0.10 M de una
base débil B que acepta un protón se titulan con una di-
Equilibrios de solubilidad y factores que afectan la solubilidad
17.35 (a) ¿Por qué no se incluye explícitamente la concentración del sólido no disuelto en la expresión de la constante del producto de solubilidad? (b) Escriba la expresión de
la constante del producto de solubilidad de los siguientes electrólitos fuertes: AgI, SrSO4, Fe(OH)2 y Hg2Br2.
17.36 (a) Explique la diferencia entre solubilidad y constante
del producto de solubilidad. (b) Escriba la expresión de
la constante del producto de solubilidad de los siguientes compuestos iónicos: MnCO3, Hg(OH)2 y Cu3(PO4)2.
17.37 (a) Si la solubilidad molar del CaF2 a 35°C es de 1.24 ×
103 mol/L, ¿cuál es la Kps a esta temperatura? (b) Se encuentra que se disuelven 1.1 × 102 g de SrF2 por cada
100 mL de disolución acuosa a 25°C. Calcule el producto de solubilidad del SrF2. (c) La Kps del Ba(IO3)2 a 25°C
17.31
17.32
17.33
17.34
solución 0.10 M del ácido monoprótico fuerte HX.
(a) ¿Cuántos moles de HX se han agregado en el punto de
equivalencia? (b) ¿Cuál es la forma predominante de B
en el punto de equivalencia? (c) ¿Qué factor determina
el pH en el punto de equivalencia? (d) ¿Cuál indicador, fenolftaleína o rojo de metilo, es probablemente la mejor
opción para esta titulación?
¿Cuántos mililitros de NaOH 0.0850 M se necesitan para
titular las disoluciones siguientes hasta el punto de equivalencia? (a) 40.0 mL de HNO3 0.0900 M; (b) 35.0 mL de
HBr 0.0720 M; (c) 50.0 mL de una disolución que contiene 1.85 g de HCl por litro?
¿Cuántos mililitros de HCl 0.105 M se necesitan para titular las disoluciones siguientes hasta el punto de equivalencia? (a) 55 mL de NaOH 0.0950 M; (b) 23.5 mL de
KOH 0.117 M; (c) 125.0 mL de una disolución que contiene 1.35 g de NaOH por litro?
Se titula una muestra de 20.0 mL de disolución de HBr
0.200 M con disolución de NaOH 0.200 M. Calcule el pH
de la disolución después de agregar los volúmenes de base siguientes: (a) 15.0 mL; (b) 19.9 mL; (c) 20.0 mL;
(d) 20.1 mL; (e) 35.0 mL.
Se titula una muestra de 30.0 mL de KOH 0.200 M con
disolución de HClO4 0.150 M. Calcule el pH de la disolución después de agregar los volúmenes de ácido siguientes: (a) 30.0 mL; (b) 39.5 mL; (c) 39.9 mL; (d) 40.0 mL;
(e) 40.1 mL.
Se titula una muestra de 35.0 mL de ácido acético 0.150 M
(HC2H3O2) con disolución de NaOH 0.150 M. Calcule
el pH después de agregar los volúmenes de base siguientes: (a) 0 mL; (b) 17.5 mL; (c) 34.5 mL; (d) 35.0 mL;
(e) 35.5 mL.
Considere la titulación de 30.0 mL de NH3 0.030 M con
HCl 0.025 M. Calcule el pH después de agregar los volúmenes de titulante siguientes: (a) 0 mL; (b) 10.0 mL;
(c) 20.0 mL; (d) 35.0 mL; (e) 36.0 mL; (f) 37.0 mL.
Calcule el pH en el punto de equivalencia de la titulación
de disoluciones 0.200 M de las bases siguientes con HBr
0.200 M: (a) hidróxido de sodio (NaOH); (b) hidroxilamina (NH2OH); (c) anilina (C6H5NH2).
Calcule el pH en el punto de equivalencia de la titulación
de disoluciones 0.100 M de las sustancias siguientes con
NaOH 0.080 M: (a) ácido bromhídrico (HBr); (b) ácido
láctico (HC3H5O3); (c) hidrogenocromato de sodio (NaHCrO4).
es de 6.0 × 1010. ¿Cuál es la solubilidad molar del
Ba(IO3)2?
17.38 (a) La solubilidad molar del PbBr2 a 25°C es de 1.0 × 102
mol/L. Calcule Kps. (b) Si se disuelven 0.0490 g de AgIO3
por litro de disolución, calcule la constante del producto
de solubilidad. (c) Con base en el valor apropiado de Kps
tomado del apéndice D, calcule la solubilidad del
Cu(OH)2 en gramos por litro de disolución.
17.39 Un volumen de 1.00 L de disolución saturada a 25°C de
oxalato de calcio (CaC2O4) contiene 0.0061 g de CaC2O4.
Calcule la constante del producto de solubilidad de esta
sal a 25°C.
17.40 Un volumen de 1.00 L de disolución saturada a 25°C de
yoduro de plomo(II) contiene 0.54 g de PbI2. Calcule la
constante del producto de solubilidad de esta sal a 25°C.
Ejercicios
17.41 Con base en el apéndice D, calcule la solubilidad molar
del AgBr en (a) agua pura; (b) disolución de AgNO3
3.0 × 102 M; (c) disolución de NaBr 0.10 M.
17.42 Calcule la solubilidad del LaF3 en gramos por litro en
(a) agua pura; (b) disolución de KF 0.025 M; (c) disolución
de LaCl3 0.150 M.
17.43 Calcule la solubilidad del Mn(OH)2 en gramos por litro
en una disolución amortiguada de pH de (a) 7.0; (b) 9.5;
(c) 11.8.
17.44 Calcule la solubilidad del Fe(OH)2 en disolución amortiguada a un pH de (a) 7.0; (b) 10.0; (c) 12.0.
17.45 ¿Cuáles de las sales siguientes serán considerablemente
más solubles en disolución ácida que en agua pura?
(a) ZnCO3; (b) ZnS; (c) BiI3; (d) AgCN; (e) Ba3(PO4)2?
17.46 Con respecto a cada una de las siguientes sales poco solubles, escriba la ecuación iónica neta, y en su caso, de la
reacción con ácido: (a) MnS; (b) PbF2; (c) AuCl3;
(d) Hg2C2O4; (e) CuBr.
17.47 Con base en el valor de la Kf incluida en la tabla 17.1,
calcule la concentración de Cu2 en 1.0 L de una disolu-
Precipitación; análisis cualitativo
17.51 (a) ¿Precipitará Ca(OH)2 de una disolución 0.050 M de
CaCl2 si se ajusta el pH a 8.0? (b) ¿Precipitará Ag2SO4 al
mezclar 100 mL de AgNO3 0.050 M con 10 mL de Na2SO4
5.0 × 102 M?
17.52 (a) ¿Precipitará Co(OH)2 de una disolución 0.020 M de
Co(NO3)2 si se ajusta el pH a 8.5? (b) ¿Precipitará AgIO3
al mezclar 100 mL de AgNO3 0.010 M con 10 mL de
NaIO3 0.015 M? (La Kps del AgIO3 es de 3.1 × 108.)
17.53 Calcule el pH mínimo necesario para precipitar el
Mn(OH)2 de forma tan completa que la concentración sea
menor de 1 mg por litro [1000 partes por billón (ppb)].
17.54 Suponga que se va a aplicar a una muestra de 20 mL de
una disolución un ensayo para detectar el ion Cl agregando 1 gota (0.2 mL de AgNO3 0.10 M. ¿Cuál es la cantidad mínima en gramos de Cl que debe estar presente
para que se forme AgCl(s)?
17.55 A una disolución 2.0 × 104 M de Ag y 1.5 × 103 M de
Pb2 se agrega NaI. ¿Qué precipitará primero: AgI (Kps 8.3 × 1017) o PbI2 (Kps 7.9 × 109)? Especifique la concentración de I necesaria para iniciar la precipitación.
17.56 Se agrega gota a gota una disolución de Na2SO4 a una disolución 0.0150 M de Ba2 y 0.015 M de Sr2. (a) ¿Qué
concentración de SO42 será necesaria para iniciar la precipitación? (No tome en cuenta los cambios de volumen.
BaSO4: Kps 1.1 × 1010; SrSO4: Kps 3.2 × 107.)
(b) ¿Cuál es el catión que precipita primero? (c) ¿Cuál es
la concentración de SO42 cuando el segundo catión comienza a precipitar?
17.57 Una disolución que contiene un número desconocido de
iones metálicos se trata con HCl diluido; no se forma un
precipitado. Se ajusta el pH a aproximadamente 1 y se
burbujea H2S a través de ella. Tampoco en este caso
se forma un precipitado. Se ajusta entonces el pH de la disolución a alrededor de 8 y se burbujea de nuevo H2S.
Esta vez se forma un precipitado. El filtrado de esta disolución se trata con (NH4)2HPO4. No hay formación de
precipitado. ¿Cuáles de los iones estudiados en la sección
699
ción que contiene un total de 1 × 103 mol de ion cobre(II)
y que es 0.10 M respecto a NH3.
17.48 ¿A qué concentración final de NH3 se debe ajustar una
disolución para apenas disolver 0.020 mol de NiC2O4
(Kps 4 × 1010) en 1.0 L de disolución? (Pista: Se puede
pasar por alto la hidrólisis del C2O42 porque la disolución es muy básica.)
17.49 Con base en los valores de la Kps del AgI y la Kf del
Ag(CN)2, calcule la constante de equilibrio de la reacción siguiente:
AgI(s) + 2CN -(ac) Δ Ag(CN)2 -(ac) + I -(ac)
17.50 Con base en el valor de la Kps del Ag2S, de Ka1 y Ka2 del
H2S y Kf 1.1 × 105 del AgCl2, calcule la constante de
equilibrio de la reacción siguiente:
Ag2S(s) + 4Cl -(ac) + 2H +(ac) Δ
2AgCl2 -(ac) + H 2S(ac)
17.7 están posiblemente presentes? ¿Cuáles están definitivamente ausentes dentro de los límites de estos ensayos?
17.58 Un sólido problema es totalmente soluble en agua. Al
agregar HCl diluido se forma un precipitado. Después
de filtrar el precipitado, se ajusta el pH a alrededor de 1
y se burbujea H2S en la disolución; se forma otro precipitado. Después de filtrar este precipitado, se ajusta el pH
a 8 y se agrega de nuevo H2S; no hay formación de precipitado. Tampoco se forma un precipitado al agregar
(NH4)2HPO4. La disolución residual muestra un color
amarillo en el ensayo a la llama. Con base en estas observaciones, ¿cuáles de los compuestos siguientes podrían
estar presentes, cuáles lo están definitivamente, y cuáles
están ausentes sin lugar a dudas? CdS, Pb(NO3)2, HgO,
ZnSO4, Cd(NO3)2 y Na2SO4.
17.59 En el curso de diversos procedimientos de análisis cualitativo se encontraron las siguientes mezclas: (a) Zn2 y
Cd2; (b) Cr(OH)3 y Fe(OH)3; (c) Mg2 y K; (d) Ag
y Mn2. Sugiera cómo se podría separar cada mezcla.
17.60 Sugiera cómo se podrían separar los cationes de las siguientes mezclas en disolución: (a) Na y Cd2; (b) Cu2
y Mg2; (c) Pb2 y Al3; (d) Ag y Hg2.
17.61 (a) Para precipitar los cationes del grupo 4 (Figura 17.22)
se requiere un medio básico. ¿Por qué? (b) ¿Cuál es la diferencia más significativa entre los sulfuros precipitados
en el grupo 3 y los precipitados en el grupo 4? (c) Sugiera un procedimiento para disolver los cationes del grupo
4 después de su precipitación.
17.62 Un estudiante que tiene prisa de terminar su trabajo de
laboratorio decide que su problema de análisis cualitativo contiene un ion metálico del grupo insoluble en fosfato,
el grupo 4 (Figura 17.22). En consecuencia, el estudiante
ensaya su muestra directamente con (NH4)2HPO4, pasando por alto los primeros ensayos de los iones metálicos
de los grupos 1, 2 y 3. Observa un precipitado y concluye
que, en efecto, está presente un ion metálico del grupo 4.
¿Por qué podría ser ésta una conclusión errónea?
700
Ejercicios adicionales
17.63 El ácido furoico (HC5H3O3) tiene un valor de Ka de 6.76
× 104 a 25°C. Calcule el pH a 25°C de (a) una disolución
preparada agregando 35.0 g de ácido furoico y 30.0 g de
furoato de sodio (NaC5H3O3) a suficiente agua para tener
0.250 L de disolución; (b) una disolución preparada mezclando 30.0 mL de HC5H3O3 0.250 M y 20.0 mL de
NaC5H3O3 0.22 M y diluyendo a un volumen total de 125 mL;
(c) una disolución preparada agregando 50.0 mL de disolución de NaOH 1.65 M a 0.500 L de HC5H3O3 0.0850 M.
17.64 Cierto compuesto orgánico que se usa como indicador en
reacciones ácido-base existe en disolución acuosa en concentraciones iguales de la forma ácida, HB, y la forma básica, B, a un pH de 7.80. ¿Cuál es el pKa de la forma ácida
de este indicador, HB?
17.65 El indicador ácido-base verde de bromocresol es un ácido débil. Las formas ácida amarilla y básica azul del indicador están presentes en concentraciones iguales en
una disolución cuando el pH es de 4.68. ¿Cuál es el pKa
del verde de bromocresol?
17.66 Se mezclan cantidades iguales de disoluciones 0.010 M
de un ácido HA y una base B. El pH de la disolución resultante es de 9.2. (a) Escriba la ecuación de equilibrio y
la expresión de la constante de equilibrio de la reacción
entre HA y B. (b) Si la Ka de HA es de 8.0 × 105, ¿cuál es
el valor de la constante de equilibrio de la reacción entre
HA y B? (c) ¿Cuál es el valor de la Kb de B?
17.67 Se preparan dos amortiguadores agregando igual número
de moles de ácido fórmico (HCHO2) y formiato de sodio
(NaCHO2) en agua suficiente para tener 1.00 L de disolución. El amortiguador A se prepara con 1.00 mol de ácido fórmico y de formiato de sodio. El amortiguador B se
prepara con 0.010 mol de cada sustancia. (a) Calcule el
pH de cada amortiguador y explique por qué son iguales. (b) ¿Cuál de los amortiguadores tendrá mayor capacidad amortiguadora? Explique su respuesta. (c) Calcule
el cambio de pH de cada amortiguador al agregar 1.0 mL
de HCl 1.00 M. (d) Calcule el cambio de pH de cada
amortiguador al agregar 10 mL de HCl 1.00 M. (e) Analice sus respuestas a los incisos (c) y (d) a la luz de su respuesta al inciso (b).
17.68 Suponga que necesita preparar un amortiguador de pH
8.6. Con ayuda del apéndice D, seleccione al menos dos
pares ácido-base que serían idóneos. Describa la composición de los amortiguadores.
17.69 Un bioquímico necesita 750 mL de amortiguador de ácido acético y acetato de sodio de pH 4.50, y dispone de
acetato de sodio sólido (NaC2H3O2) y ácido acético glacial (HC2H3O2) El ácido acético glacial es HC2H3O2 al
99% en masa y tiene una densidad de 1.05 g/mL. Si el
amortiguador debe ser 0.20 M respecto a HC2H3O2,
¿cuántos gramos de NaC2H3O2 y cuántos mililitros de
ácido acético glacial se deben usar?
17.70 Una muestra de 0.2140 g de un ácido monoprótico desconocido se disolvió en 25.0 mL de agua y se tituló con NaOH
0.0950 M. El ácido necesitó 27.4 mL de base para alcanzar el
punto de equivalencia. (a) ¿Cuál es la masa molar del ácido?
(b) Después de agregar 15.0 mL de base en la titulación, el
pH resultó ser de 6.50. ¿Cuál es la Ka del ácido desconocido?
17.71 Demuestre que el pH en el punto medio de una titulación
de un ácido débil con una base fuerte (donde el volumen de
base agregada es la mitad del que se necesita para alcanzar el punto de equivalencia) es igual al pKa del ácido.
17.72 El hidrogenoftalato de potasio, que se suele abreviar como KHF, se puede obtener en estado de alta pureza y se
emplea para determinar la concentración de disoluciones de bases fuertes. Las bases fuertes reaccionan con el
ion hidrogenoftalato como sigue:
17.73
17.74
[17.75]
17.76
[17.77]
[17.78]
17.79
17.80
17.81
17.82
17.83
[17.84]
HF(ac) OH(ac) 9: H2O(l) F2(ac)
La masa molar del KHF es de 204.2 g/mol y la Ka del ion
HF es de 3.1 × 106. (a) Si un experimento de titulación
parte de 0.4885 de KHF y tiene un volumen final de alrededor de 100 mL, ¿cuál de los indicadores de la figura
16.7 sería el más idóneo? (b) Si se necesitaron 38.55 mL de
disolución NaOH para que la titulación alcanzase el punto de equivalencia, ¿cuál es la concentración de la disolución de NaOH?
Si se titulan 40.00 mL de Na2CO3 0.100 M con HCl 0.100 M,
calcule (a) el pH al comenzar la titulación; (b) el volumen
de HCl necesario para alcanzar el primer punto de equivalencia y la especie predominante presente en este punto; (c) el volumen de HCl necesario para alcanzar el
segundo punto de equivalencia y la especie predominante presente en este punto; (d) el pH en el segundo punto
de equivalencia.
Se combinó un ácido débil hipotético, HA, con NaOH en
la proporción siguiente: 0.20 mol de HA, 0.080 mol de
NaOH. La mezcla se diluyó a un volumen total de 1.0 L
y se midió el pH. (a) Si pH 4.80, ¿cuál es el pKa del ácido? (b) ¿Cuántos moles más de NaOH se deben agregar
a la disolución para aumentar el pH a 5.00?
¿Cuál es el pH de una disolución preparada mezclando
0.30 mol de NaOH, 0.25 mol de Na2HPO4 y 0.20 mol de
H3PO3 con agua y diluyendo a 1.00 L?
Se tienen disoluciones 1.0 M de H3PO4 y NaOH. Describa cómo prepararía con estos reactivos una disolución
amortiguada de pH 7.20 con la máxima capacidad amortiguadora posible. Describa la composición del amortiguador.
Suponga que desea llevar a cabo un experimento fisiológico que requiere un amortiguador de pH 6.5. Resulta
que el organismo con el que usted trabaja no es sensible
al ácido débil H2X (Ka1 2 × 102, Ka2 5.0 × 107) ni a
sus sales de sodio. Usted dispone de una disolución 1.0
M de este ácido y de una disolución 1.0 M de NaOH.
¿Qué cantidad de la disolución de NaOH se debe agregar
a 1.0 L del ácido para obtener un amortiguador de pH
6.50? (No tome en cuenta los cambios de volumen.)
¿Cuántos microlitros de disolución 1.000 M de NaOH se
deben agregar a 25.00 mL de disolución 0.1000 M de ácido láctico (HC3H5O3) para obtener un amortiguador con
pH 3.75?
Con respecto a cada par de compuestos, use valores de
Kps para establecer cuál tiene la mayor solubilidad molar: (a) CdS o CuS; (b) PbCO3 o BaCrO4; (c) Ni(OH)2 o
NiCO3; (d) AgI o AgSO4.
Una disolución saturada de Mg(OH)2 en agua tiene un
pH de 10.38. Estime la Kps de este compuesto.
¿Qué concentración de Ca2 permanece en disolución
después de precipitar CaF2 de una disolución 0.20 M de
F a 25°C?
La constante del producto de solubilidad del permanganato de bario, Ba(MnO4)2, es de 2.5 × 1010. Suponga que
se tiene Ba(MnO4)2 sólido en equilibrio con una disolución de KMnO4. ¿Qué concentración de KMnO4 se requiere para establecer una concentración de 2.0 × 108 M
de ion Ba2 en disolución?
Calcule la razón de [Ca2] respecto a [Fe2] en un lago en
el que el agua está en equilibrio con depósitos de CaCO3
y de FeCO3, suponiendo que el agua es ligeramente básica y que, por tanto, se puede pasar por alto la hidrólisis del ion carbonato.
Los productos de solubilidad del PbSO4 y del SrSO4 son
de 6.3 × 107 y 3.2 × 107, respectivamente. ¿Cuáles
son los valores de [SO42], [Pb2] y [Sr2] en una disolución en equilibrio con ambas sustancias?
701
[17.85] ¿Qué pH debe tener una disolución amortiguadora para
dar una concentración de Mg2 de 3.0 × 102 M en equilibrio con oxalato de magnesio sólido?
[17.87]
[17.86] El valor de la Kps del Mg3(AsO4)2 es de 2.1 × 1020. El ion
AsO43 proviene del ácido débil H3AsO4 (pKa1 2.22;
pKa2 6.98; pKa3 11.50). Cuando se le pidió calcular la
solubilidad molar del Mg3(AsO4)2 en agua, una estudian-
te usó la expresión de la Kps y supuso que [Mg2] 1.5[AsO43]. ¿Por qué fue eso un error?
El producto de solubilidad del Zn(OH)2 es de 3.0 × 1016.
La constante de formación del complejo hidroxo,
Zn(OH)42, es de 4.6 × 1017. ¿Qué concentración de OH
se requiere para disolver 0.015 mol de Zn(OH)2 en un litro de disolución?
Ejercicios integradores
A la temperatura corporal (37°C), la Ka de la aspirina es
igual a 3 × 105. Si se disuelven dos tabletas de aspirina,
cada una con una masa de 325 mg, en un estómago lleno
cuyo volumen es de 1 L y cuyo pH es de 2, ¿qué porcentaje de la aspirina está en forma de moléculas neutras?
¿Cuál es el pH a 25°C de agua saturada con CO2 a una
presión parcial de 1.10 atm? La constante de la ley de
Henry del CO2 a 25°C es de 3.1 × 102 mol/L-atm. El CO2
es un óxido ácido que reacciona con el H2O para formar
H2CO3.
La presión osmótica de una disolución saturada de sulfato de estroncio a 25°C es de 21 torr. ¿Cuál es el producto de solubilidad de esta sal a 25°C?
Una concentración de 0.01 a 0.10 partes por millón (en
masa) de Ag es un eficaz desinfectante de albercas. Sin
embargo, si la concentración sobrepasa estos límites, el
Ag puede provocar efectos adversos para la salud. Una
forma de mantener una concentración apropiada de Ag
consiste en agregar una sal poco soluble a la alberca. Con
base en los valores de Kps del apéndice D, calcule la concentración de equilibrio con (a) AgCl; (b) AgBr; (c) AgI.
En muchos lugares se aplica la fluoruración del agua
potable para contribuir a prevenir la caries dental. Típicamente, la concentración de ion F se ajusta a alrededor
de 1000 ppb. Algunos abastos de agua también son “duros”, es decir, contienen ciertos cationes como el Ca que
interfieren la acción del jabón. Considere un caso en el
que la concentración de Ca2 es de 8000 ppb. ¿Se formaría un precipitado de CaF2 en estas condiciones? (Haga
las aproximaciones necesarias.)
17.88 (a) Escriba la ecuación iónica neta de la reacción que se
lleva a cabo cuando se mezcla una disolución de ácido
clorhídrico (HCl) con una disolución de formiato de sodio (NaCHO2). (b) Calcule la constante de equilibrio de
esta reacción. (c) Calcule las concentraciones al equilibrio 17.92
de Na, Cl, H, CHO2 y HCHO2 cuando se mezclan
50.0 mL de HCl 0.15 M con 50.0 mL de NaCHO2 0.15 M.
17.89 (a) Una muestra de 0.1044 g de un ácido monoprótico
desconocido consume 22.10 mL de NaOH 0.0500 M para
alcanzar el punto de equivalencia. ¿Cuál es el peso mo- 17.93
lecular del ácido desconocido? (b) Durante la titulación
del ácido, el pH de la disolución después de agregar
11.05 mL de la base es de 4.89. ¿Cuál es la Ka del ácido? 17.94
(c) Con ayuda del apéndice D, sugiera la identidad del
ácido. ¿Coinciden el peso molecular y el valor de la Ka
con su elección?
17.90 Una muestra de 7.5 L de NH3 gaseoso a 22°C se burbujea en 0.50 L de disolución de HCl 0.40 M. Suponiendo
que todo el NH3 se disuelve y que el volumen de la disolución se conserva en 0.50 L, calcule el pH de la disolución
resultante.
[17.95]
17.91 La fórmula estructural de la aspirina es la siguiente:
O
O
C
C
CH3
OH
O
17.96 El vídeo Efecto del ion común (Common-Ion Effect, eCapítulo 17.1) muestra la disminución de la solubilidad de
una sal de yoduro por adición de yoduro de sodio. (a) ¿Cómo esperaría usted que influyese la adición de un ácido
fuerte en la solubilidad de la sal? (b) ¿Cómo esperaría
usted que influyese en ella la adición de una base fuerte?
Explique su razonamiento en ambos casos.
17.97 (a) Con base en los datos presentados en la actividad
“Cálculo del pH mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch” (Calculating pH Using the Henderson-Hasselbalch Equation, eCapítulo 17.2), determine el pKa del ácido
benzoico (C6H5CO2H). (b) Usando el pKa determinado en
el inciso (a), calcule el pH de una disolución acuosa 0.0015
M de ácido benzoico. (c) ¿Cambiará el pH de la disolución del inciso (b) si se diluye con agua al doble de su volumen original? Explique su respuesta. (d) ¿Cambia el pH
de un amortiguador cuando se diluye con agua al doble de
su volumen original? De no ser así, explique por qué.
17.98 En el ejercicio 17.15 se calculó el pH de un amortiguador
preparado agregando 20.0 g de ácido acético y otro tanto de acetato de sodio a suficiente agua para tener 2.00 L
de disolución. (a) Use la simulación Cálculo del pH me-
diante la ecuación de Henderson-Hasselbalch (Calculating pH Using the Henderson-Hasselbalch Equation,
eCapítulo 17.2) para preparar este amortiguador y verifique su respuesta del ejercicio 17.15. (b) Describa el significado del término capacidad amortiguadora. (c) ¿A qué
sustancia, un ácido fuerte o una base fuerte, podría agregarse mayor cantidad al amortiguador ya citado sin provocar un cambio drástico de pH?
17.99 La animación Disolución de Mg(OH)2 con ácido (Dissolution of Mg(OH)2 by Acid, eCapítulo 17.5) muestra cómo
se puede hacer más soluble en agua el sólido relativamente insoluble, Mg(OH)2, por adición de ácido. (a) Escriba la
ecuación iónica neta del proceso por el que el hidróxido de
magnesio se disuelve en agua pura. (b) Escriba la ecuación
iónica neta de la combinación de dos iones hidronio con
dos iones hidróxido. (c) Demuestre que la suma de las ecuaciones iónicas netas de los incisos (a) y (b) da la ecuación
iónica neta global que se muestra en la animación.
(d) Calcule la constante de equilibrio del proceso representado por la ecuación iónica neta global (esto es, la disolución
de hidróxido de magnesio en ácido acuoso). (e) Determine
la solubilidad del hidroxilo de magnesio en HCl 0.010 M.

los ácidos y bases

Transcripción

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