06-55 - Centro atómico Bariloche

Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009
06-55
ETAPAS DE MOLIENDA REACTIVA EN LA SINTESIS DE INTERMETÁLICOS
APLICADOS A COMPRESIÓN TÉRMICA DE HIDRÓGENO
Cerón-Hurtado, N.M.(1,2), Esquivel, M.R.(1,2,3,4)
(1) Instituto Balseiro (UNCu and CNEA), Avda. Bustillo km 9,5, Bariloche, Argentina
(2) Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Bariloche, Bariloche, Argentina.
(3) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(4) CRUB, Universidad Nacional del Comahue (UNcoma), Quintral 1250, Bariloche, Argentina
[email protected]
RESUMEN
En este trabajo, se estudian las etapas que ocurren durante la molienda reactiva de baja energía de una
mezcla ternaria La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06-Sn-Ni. Se determinaron y caracterizaron cuatro etapas. La
etapa Inicial fue observada para valores de tiempos integrados de molienda (tm) entre 0 y menores a 30
h. La misma está dominada por el proceso de fractura de las partículas de mayor tamaño de la mezcla,
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06 y Sn. La etapa Intermedia fue observada entre 30 y 50 h. Esta etapa está
gobernada por los procesos de fractura y soldadura en frío. Durante ésta, se producen cambios
composicionales debido a difusión en estado sólido. Para valores de tiempo de molienda entre 50 y
70 h, se observa la etapa final. En la misma, el ciclo continuo de fractura y soldadura en frío llega a
un estado estacionario y no se observan cambios posteriores en la composición química. Para valores
de tm mayores, se alcanza la etapa de completitud. Durante la misma, solo se observa el refinamiento
de la estructura. Como resultado de este proceso, se obtiene un intermétalico de composición
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni4,7Sn0.3.
Palabras claves: Molienda reactiva, Hidrógeno, AB5
1. INTRODUCCIÓN
La molienda reactiva es una técnica ampliamente
usada para la síntesis de intermetálicos,
aleaciones y materiales compuestos >1,2@. Ha
sido exitosamente usada como método de síntesis
para obtener aleaciones/intermetálicos binarios y
pseudo-binarios del tipo AB5 >3-5@. Este método
de fabricación es especialmente apropiado para
la obtención de intermetálicos cuyos elementos
constituyentes tienen diferencias marcadas entre
las temperaturas de sus puntos de fusión. A
diferencia de los métodos de fusión en equilibrio,
la molienda reactiva se lleva a cabo a
temperaturas cercanas a ambiente y los reactivos
son mantenidos en cámaras cerradas. De esta
manera, no hay pérdida de masa debido a la
evaporación del componente de mayor presión
de vapor, no se necesita una reposición constante
del mismo y la estequiometría final de los
productos es más simple de controlar. El método
es conocido a nivel industrial y su escalado
debería ser sencillo. Pero, a pesar de estas
ventajas, para poder realizar un escalado
apropiado, se necesita conocer los parámetros
operativos a escala de laboratorio. Estos
parámetros son los siguientes:
1- Tiempo de molienda de pre-tratamiento (Pmt)
2- Tiempo integrado de molienda efectivo (Emt)
3- Tiempo de molienda de post-tratamiento (Ptmt)
Estos parámetros de diseño de proceso están
completamente relacionados con los estadios que
ocurren durante el proceso de molienda reactiva.
Pmt es equivalente al tiempo integrado de
molienda que corresponde a la etapa inicial. La
energía suministrada al material durante la
molienda es utilizada en fracturar y disminuir el
tamaño de las partículas de mayor tamaño. El
proceso produce superficies reactivas y
altamente distorsionadas, que favorecen la
reacción sólido-sólido.
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Emt es el parámetro operativo correspondiente a
la suma de los tiempos integrados de molienda
de las etapas intermedia y final. Es el tiempo
operativo efectivo y real correspondiente a la
verdadera síntesis de la aleación.
Ptmt es un parámetro que considera los tiempos
equivalentes a la etapa de completitud. Durante
el mismo, solamente se observa el refinamiento
de las partículas de la aleación ya obtenida. Los
tres parámetros están relacionados a su vez con
la relación masa de bolas/masa de muestra (R).
Este parámetro, que indica la calidad energética
de la molienda es, en general, inversamente
proporcional a los otros tres.
En este trabajo, una mezcla de lantánidos, Ni y
Sn fue tratada por molienda reactiva a fin de
poder determinar las etapas de molienda y los
parámetros operativos en un diseño a escala de
laboratorio. El uso del intermetálico obtenido
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni4,7Sn0.3 en dispositivos de
compresión térmica de Hidrógeno motivó la
elaboración del presente trabajo.
2. EXPERIMENTAL
Trozos de La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06 >4,5@ y Sn
(Berna,
99,9%)
fueron
mezclados
mecánicamente con polvo de Ni (100 mesh) >4,5@
y aleados por molienda reactiva en un Molino de
baja energía (Uni Ball mill II-Australian
Scientific Instruments). El manejo de reactivos y
extracción de muestras a diferentes tm fue hecho
en caja de guantes bajo atmósfera controlada
>4,5@. La relación masa de bolas/masa de muestra
(R) seleccionada fue de 28,7. La distribución de
tamaño de partículas y morfología fue estudiada
por microscopía electrónica de barrido
(MEB/SEM) (Philips SEM 515). Para el análisis
de las micrografías se diseñó un software
específico. El programa descompone los planos
en color, que se procesa y de la cual se obtiene
una imagen binaria sobre la cual se realizan
operaciones morfológicas (cortes, aberturas, etc)
que relacionan la morfología real con la imagen
obtenida. A partir de estos datos se definen
bordes y características típicas de partículas,
entre ellas la distribución de tamaño.
La medición de la composición elemental de las
muestras fue realizada por Espectroscopia
Dispersiva en Energía (EDE/EDS). La
identificación de fases cristalinas fue realizada
mediante difracción de rayos X (DRX/XRD)
(Philips PW3700). Los parámetros de las
estructuras cristalinas fueron analizados y
refinados mediante el método Rietveld usando el
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software DBWS >6@. Las mediciones dinámicas
de interacción con Hidrógeno fueron realizadas
usando un equipo tipo Sievert diseñado en el
laboratorio >7@.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las etapas de molienda fueron caracterizadas de
acuerdo a la morfología de las partículas, a la
distribución de tamaños y a la homogeneidad
química.
3.1 Etapa Inicial
Los difractogramas de muestras extraídas a
diferentes tiempos de molienda (tm) se muestran
en la Fig. 1 (a-c). Para valores de tm de 3 h (Fig.
1.a) se observa claramente la presencia de Sn y
Ni. La aleación
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06 es
extrínsecamente amorfa y no se aprecia
adecuadamente.
Como esta etapa es dominada por el proceso de
fractura, las partículas de mayor tamaño, Sn y
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06, son las más afectadas.
Para valores de tm mayores, del orden de 6 h
(1.b) y 10 h (1.c), las partículas de Sn son
amorfizadas y su presencia no es directamente
observable en los difractogramas. El Ni es el
menos dúctil de esta mezcla ternaria de
constituyentes y sus partículas son las de menor
tamaño inicial (-mesh 100). Por lo tanto, este
elemento es el menos afectado en este proceso
que llega hasta valores de tm menores a 30 h.
Los patrones de Sn (JCPDF Nº 001-0926) y Ni
(JCPDF Nº 004-0850) se muestran como
referencia en las Figs. 1.d y 1.e.
Figura 1. Etapa inicial.
experimentales y de referencia.
Difractogramas
Se realizaron análisis de los difractogramas por
el método Rietveld y se determinó que no hay
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cambios significativos en los parámetros de celda
de Ni, por lo que no se aprecia solución sólida
entre Ni y Sn, lo cual está en completo acuerdo
con lo observado en el diagrama de fases
respectivo [8]. Los resultados hallados se
resumen en la tabla 1. En esa tabla el valor de
Rwp se corresponde con la bondad del ajuste. El
valor entre paréntesis se corresponde con la cifra
significativa.
La presencia del proceso de fractura para valores
de tm de 3 h se muestra en la imagen MEB/SEM
de la Fig. 2. La partícula de mayor tamaño
ubicada a la derecha de la imagen tiene una
composición similar a La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06. La
partícula plana ubicada en el sector
bajo/izquierdo es un trozo de aleación de
lantánidos del orden de ~ 1 cm inicial reducido al
tamaño de ~50 Pm. Los vestigios del proceso de
fractura se pueden ver en la punta de la misma.
Realizando análisis elementales puntuales por
EDE/EDS, se obtuvo la composición de la
misma. Solamente se observan trazas de Ni y Sn
y una composición mayoritaria de lantánidos de
valores similares a los del reactivo inicial.
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La25Ce0.52Nd0.17Pr0,06 y Sn. De esta manera, el
valor del parámetro de operación Pmt para este
diseño es menor a 30 h.
Este tiempo podría ser disminuido si las
partículas son pre-tratadas previo a su
introducción a la cámara o si todos los
constituyentes de la mezcla son introducidos
como polvos de tamaños del mismo orden.
3.2 Etapa Intermedia
Los difractogramas correspondientes a la
muestra extraída a 30 h, se muestran en la Fig.
3.a. Puede observarse que se ha formado un
nuevo constituyente, aunque no en forma
completa. Como referencia, se muestra un
intermetálico
de
composición
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni5 (Fig. 3.c) obtenido
previamente [4,5].
a
V
Rwp
Muestra
Å
Å3
Inicial 3,523(8) 43,76
10
3h
3,521(3) 43,76
9
6h
3,521(4) 43,76
11
10 h
3,523(5) 43,76
9
Tabla 1. Valores de refinamiento Rietveld para
muestras en la etapa inicial.
Figura 3. Etapa intermedia y final. Patrones de
difracción experimentales y de referencia :
La25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni5 [4,5] (c), Sn (d) y Ni (e)
Figura 2. Etapa inicial. Imagen MEB/SEM
La etapa inicial llega hasta valores de tm menores
a 30 h para un R seleccionado igual a 28,7. Esta
etapa es controlada por fractura y la energía
suministrada al material es usada para disminuir
el tamaño de las partículas de mayor tamaño de
La generación de una nueva fase implica que
hubo difusión sólido-sólido y por ende que el
proceso de molienda reactiva produjo cambios
composicionales. En la Figura 4, se muestra una
Imagen MEB a valores de tm de 30 h.
Los cambios composicionales han sido
producidos por el efecto de soldadura en frío. En
la morfología de las partículas, se ve el efecto del
control compartido entre éste y el de fractura: las
partículas presentan pliegues en la superficie
(que son vestigios de soldadura en frío) y bordes
mayormente redondeados, que marcan una
competencia ambos procesos.
Asimismo, se observan planchas de gran tamaño,
obtenidas por microforjado entre dos bolas o
entre la base de la cámara y una bola.
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Figura 4. Etapa intermedia. Imagen MEB/SEM
de una muestra extraida a valores de tm = 30 h.
3.3 Etapa Final
En esta etapa, el ciclo continuo de soldadura y
fractura en frío llega a un estado estacionario
[4,5]. El intermetálico/aleación alcanza el valor
final de composición química y el proceso de
molienda reactiva propiamente dicha cesa [2].
Análisis elementales realizados sobre partículas
extraídas a tm = 70 h indican que la composición
final
del
intermetálico
es
La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni4,7Sn0,3.
Un resumen de resultados para distintos tamaños
de partículas se muestra en la Tabla 2. Los
lantánidos (La,Ce,Nd,Pr) están agrupados en el
sitio A del intermetálico. El porcentaje total para
el sitio lo constituye la suma de los cuatro
elementos mencionados. Los elementos Sn y Ni
están agrupados en el sitio B. El criterio seguido
es el mismo que en el caso anterior
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entre éste y el pseudo-binario de referencia [4,5]
de la Fig. 3.c.
La microestructura obtenida para valores de tm =
70 h se muestra en la micrografía de MEB/SEM
de la Fig. 5.
Se observan claramente aglomerados de
partículas redondeadas del orden de 10 Pm.
En el caso particular de este trabajo, se puede
deducir que las etapas intermedia y final de este
proceso no fueron gobernadas exclusivamente
por soldadura en frío. En ese caso, en lugar de
aglomerados de partículas redondeadas se
hubiesen observado formas completamente
esféricas [2].
La suma de los valores de tm correspondientes a
las etapas intermedia y final define el valor
equivalente de Emt (40 h). Este es el parámetro
operativo más importante del proceso porque
representa el tiempo de operación efectivo para
sintetizar el intermetálico.
Figura 5. Imagen MEB/SEM de una muestra
extraída a tm = 70 h.
Elemento (At %)
Tamaño
de
partícula
10x10
10x10
10x10
5x5
5x5
5x5
La
Ce
Nd
Pr
Ni
Sn
25
26
25
26
25
25
52
51
52
52
52
52
17
17
16
17
17
17
5
6
7
5
6
6
94
95
94
95
94
94
6
5
6
5
6
6
Tabla 2. Valores de EDE/EDS para muestras
extraídas en la etapa final. (tm=70 h)
El
difractograma
correspondiente
al
intermetálico hallado para esta etapa puede
observarse en la Fig. 3.b. Nótese la similitud
3.4 Etapa de Completitud
Si el proceso de molienda es continuado luego de
alcanzada la etapa final, la energía invertida en el
proceso de molienda es sólo utilizada para
producir el refinamiento de las partículas, ya que
la homogeneidad composicional fue alcanzada
en la etapa anterior. Esta etapa se conoce como
Etapa de Completitud. Las características de
polvos obtenidos en esta etapa se muestran en la
Fig. 6.
Se observan aglomerados de partículas de
tamaños menores a 50 Pm. Esta etapa se
corresponde con el valor del parámetro de
operación Ptmt (30 h). Ya finalizada la etapa final,
este período de molienda solo sirve para preparar
la superficie del intermetálico para la aplicación
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deseada. En el caso de esta aleación, el tiempo
utilizado en la etapa de completitud sirve para
generar un intermetálico con una superficie
totalmente distorsionada y altamente reactiva,
que favorece la interacción con Hidrógeno.
Mediante las mediciones obtenidas del software
diseñado ad-hoc se determinó que la distribución
de tamaño de partículas arroja un valor promedio
de 18 Pm.
Figura 6. Micrografía de MEB/SEM de una
muestra extraída en la etapa de completitud (tm =
100 h).
3.5 Propiedades de sorción de Hidrógeno
Las pruebas desarrolladas por volumetría indican
que a 25 °C y bajo una presión de 50 atm la
capacidad del intermetálico es muy baja, del
orden de 0,15 % m/m. (las curvas no se muestran
aquí) Este valor se corresponde con los hallados
previamente para La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni5 [9].
4. CONCLUSIONES
En este trabajo, se analizaron las diferentes
etapas que ocurren en la molienda reactiva de
una mezcla ternaria de La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06, Sn
y Ni. La selección de este tipo de molienda y del
tipo de molino se debió a dos razones:
1- El proceso de molienda es más lento en este
tipo de molino. Esto simplifica el análisis de las
etapas presentes y por lo tanto, el análisis de la
correlación entre los valores de tm de las etapas
que ocurren en la muestra y los parámetros
operativos Pmt, Emt and Ptmt.
2- El molino utilizado es operado en forma
similar a los utilizados en la industria cerámica,
lo cual simplifica el escalado del proceso.
Las cuatro etapas típicas que ocurren durante la
molienda reactiva de materiales fueron
observadas en este trabajo >2,3,4@.
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Etapa inicial: ocurre desde el inicio hasta valores
de tm menores a 30 h. El proceso es gobernado
por Fractura y los constituyentes de la mezcla
inicial son observados individualmente por DRX
/XRD. El proceso se corresponde con los valores
del parámetro operativo Pmt. Este valor indica
que este período de molienda es solamente
utilizado para reducir el tamaño de partícula y
para preparar las superficies para su posterior
reacción por difusión sólido-sólido.
Etapa intermedia: esta etapa ocurre entre 30 y 50
h. En este proceso y debido principalmente a su
mayor tamaño, las partículas de lantánidos
constituyen la matriz donde tanto el Ni como el
Sn son soldados. El proceso atraviesa un ciclo
continuo donde ambos, fractura y soldadura en
frío controlan la evolución de la molienda.
Durante esta etapa se observan verdaderos
cambios en la composición química.
Etapa Final: ocurre entre 50 y 70 h. El ciclo se
consolida y la composición llega a su valor final.
Esto es una indicación del verdadero potencial de
la técnica. Un intermetálico tipo AB5 de
composición La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06Ni4,7Sn0.3 es
obtenido a partir de una mezcla de constituyentes
(metales y aleaciones) con grandes diferencias en
las temperaturas de fusión (Tf). Sn (Tf # 231
°C), Ni (Tf # 1453 °C) y La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0,06
(Tf > 650 °C).
A diferencia de las síntesis utilizadas en métodos
de fusión de alta temperatura (T > 900 ºC), en
este técnica no se hace necesaria la reposición
del constituyente más volátil. >10,11@.
Siempre que se pueda preveer y controlar la
laminación del metal más dúctil >12,13@, el
monitoreo y control de la estequiometría final es
más sencillo que en los métodos de fusión
>10,11@
El parámetro de operación Emt obtenido es
equivalente a la suma de los tiempos integrados
de molienda de las etapas intermedia y final El
valor hallado es 40 h. Este parámetro es el más
importante con respecto al escalado ya que
indica el tiempo efectivo de molienda necesario
para sintetizar el intermetálico deseado cuando
los constituyentes iniciales ya han sido pretratados.
Etapa de completitud: ocurre para valores de tm
mayores a 70 h. En esta etapa, no ocurren
cambios en la composición y solamente se lleva
a cabo un proceso de refinamiento de las
partículas. El valor de tm se corresponde con el
de Ptmt. El tiempo de operación en esta etapa
debería estar correlacionado con el uso al cual
está destinado el material. En este caso, el
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refinamiento
producido,
las
distorsiones
acumuladas y en general, la producción de
defectos en el material, favorece la cinética de
interacción con Hidrógeno.
Las curvas de cinética de interacción con
hidrógeno mostraron valores muy bajos de
absorción/desorción para presiones entre 0 y 60
atm. El mismo está correlacionado con el valor
de volumen de celda obtenido para este
intermetálico >9@. Para favorecer las propiedades
de absorción de Hidrógeno, la composición del
intermetálico fue cambiada en el sitio A con
agregado de La. Los resultados están siendo
actualmente analizados.
4. REFERENCIAS
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Boston, 1998, 69-153
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Compd., 320, 2001, 133-139.
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Ohio, 2, 1986, 1758-1759.
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[13] M.R. Esquivel, J.J. Andrade Gamboa,
F.C. Gennari, G. Meyer, Sohn International
Symposium on Advanced Processing of
Metals and Materials, San Diego, USA, 4,
2006, 517-526.
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5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Comisión Nacional de
Energía Atómica por la beca de estudios de
Maestría de N.M. Cerón-Hurtado, a la
Universidad Nacional de Cuyo (Proyecto
06/C256) y a la Agencia Nacional de Promoción
Científica y Tecnológica (Proyectos PICT 33473
y PAE-PICT 2007 N° 00158) por el
financiamiento parcial de este trabajo.