L07: Estructura electrónica molecular. II. Moléculas poliatómicas

L07: Estructura electrónica molecular. II. Moléculas poliatómicas

Introducción
Capı́tulo 7.
Estructura electrónica molecular. II. Moléculas
poliatómicas
El momento angular sirve para clasificar y distinguir los estados de átomos y moéculas lineales. La
simetrı́a puntual sirve al mismo propósito en el caso de las moléculas generales.
En un documento complementarioa se exponen brevemente los fundamentos de la teorı́a de grupos
puntuales moleculares y de sus representaciones matriciales. Se aconseja repasar los conceptos
básicos antes de abordar el estudio de esta lección.
El estudio de las vibraciones y de la estructura electrónica molecular guarda una muy estrecha
relación, sobre todo si hacemos uso de la aproximación orbital. Vibraciones y orbitales moleculares
se determinan, clasifican y mezclan atendiendo a los mismos principios, con la excepción de que las
vibraciones son bosones y los electrones fermiones.
a Apuntes
de Determinación Estructural, lección 1 (http://web.uniovi.es/qcg/DetEst/
deLec1.pdf)
c V. Luaña 2003-2006
(217)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Simetrı́a orbital y del movimiento nuclear
Simetrı́a orbital y del movimiento nuclear:
Partimos de una configuración nuclear en
equilibrio de nuestra molécula de N núcleos. Si cada núcleo se desplaza independientemente de
los demás en cada una de las tres direcciones del espacio, tenemos 3N grados de libertad, que se
pueden clasificar en:
• Traslación de la molécula como un todo: 3 grados de libertad.
• Rotación como un sólido rı́gido: 3 grados de libertad, excepto si se trata de una molécula
lineal, en cuyo caso sólo hay dos rotaciones independientes.
• Vibraciones genuinas: los restantes 3N −6 ó 3N −5 grados de libertad.
La teorı́a de grupos nos permite clasificar la simetrı́a de todos estos grados de libertad. En primer
lugar, los 3N desplazamientos del equilibrio resultan del producto directo de la representación
cartesiana y de la representación de los núcleos:
D(3N ) (R̂) = Dxyz (R̂) ⊗ Dnuc (R̂)
=⇒
χ(3N ) (R̂) = χxyz (R̂)χnuc (R̂),
(1)
donde Dxyz (R̂) es la matriz que indica cómo se comportan las coordenadas {x, y, z} bajo la acción
de la operación de simetrı́a R̂ del grupo, y Dnuc (R̂) la matriz que indica cómo se comportan los
núcleos de la molécula.
El carácter χnuc (R̂) se obtiene fácilmente contando el número de los núcleos que permanecen
inmóviles cuando se realiza la operación R̂. Este mismo criterio puede usarse para examinar un
subconjunto de todos los núcleos de la molécula, siempre y cuando este subconjunto comprenda
todos aquellos núcleos que se transforman entre sı́ por la acción de las operaciones de simetrı́a.
c V. Luaña 2003-2006
(218)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Simetrı́a orbital y del movimiento nuclear
Por ejemplo, en el benceno podrı́amos considerar por separado el grupo C6 y el grupo H6 , o sumar
ambos grupos para recomponer la molécula completa.
El carácter χxyz (R̂) se indica normalmente en las tablas de caracteres, pero también se puede
encontrar fácilmente como
2π
m
m
χxyz (R̂) = 2 cos
± 1, para R̂ = Ĉn
ó Ŝn
.
(2)
n
Esta expresión tiene en cuenta que todas las operaciones de simetrı́a de un grupo puntual equivalen
a rotaciones propias o a rotaciones impropias. La tabla siguiente muestra algunos de los casos más
frecuentes:
R̂
Ê
Ĉ21
Ĉ31 ...
î
σ̂
Ŝ31
...
Equivale Ĉ11
...
Ŝ21
Ŝ11
...
Ángulo 360◦ 180◦ 120◦ ... 180◦ 360◦ 120◦ ...
χ
3
−1
0
... −3
1
−2 ...
La representación Γ(3N ) es tı́picamente reducible, y sus caracteres nos permiten descomponerla en
las irreps que comprende:
Γ(3N ) =
irreps
X
k
ak Γk ,
con
clases
1 X
(3N )
ηi χk∗
χ
,
ak =
i
i
h i
(3)
(3N )
donde h es el orden del grupo, ηi el orden de la clase i-ésima de operaciones, y χki y χi
caracteres de dicha clase en las representaciones Γk y Γ(3N ) , respectivamente.
c V. Luaña 2003-2006
los
(219)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Simetrı́a orbital y del movimiento nuclear
Para identificar las vibraciones genuinas, debemos descontar la traslación (equivalente a Γxyz ) y
la rotación (formada por {Rx , Ry , Rz } y equivalente a conjunto {~
uy × ~
uz , ~
uz × ~
ux , ~
ux × ~
uy }).
La tabla de caracteres suele tener lo necesario, pero tampoco es difı́cil hacerlo a mano si sabemos
tratar con las coordenadas o los vectores unitarios cartesianos.
Ej. Traslación y rotación en el grupo C2v :
R̂
~
ux
~
uy
~
uz
χxyz
Rx ≡ ~
uy × ~
uz
Ry ≡ ~
uz × ~
ux
Rz ≡ ~
ux × ~
uy
χrot
Ê
~
ux
~
uy
~
uz
3
Rx
Ry
Rz
3
Ĉ2 (z)
−~
ux
−~
uy
~
uz
−1
−Rx
−Ry
Rz
−1
σ̂(xz)
~
ux
−~
uy
~
uz
1
−Rx
Ry
−Rz
−1
σ̂(yz)
−~
ux
~
uy
~
uz
1
Rx
−Ry
−Rz
−1
uz
B1
B2
A1
A1 ⊕ B1 ⊕ B2
B2
B1
A2
A2 ⊕ B1 ⊕ B2
Rz
Ry
Rx
uy
ux
Del mismo modo es sencillo determinar cómo transforma un orbital atómico d (de componentes
cartesianas {z 2 , xz, yz, x2 −y 2 , xy}), f (de componentes {z 3 , xz 2 , yz 2 , z(xy), z(x2 −y 2 ),
x(x2 −3y 2 ), y(3x2 −y 2 )}), ... y, en general, cualquier función F (x, y, z) con origen en el centro de
masas molecular. Si se trata de examinar todos los orbitales de tipo λ de un grupo de átomos An :
χ(orb.λ−An ) = χ(orb.λ)χ(An ).
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(4)
(220)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: agua
Ejemplo: H2 O
C2v
Ê
Ĉ21
σ̂v (xz)
σ̂v (yz)
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
1
1
−1
−1
1
−1
1
−1
1
−1
−1
1
χxyz
χ(H2 O)
χ3N
3
3
9
−1
1
−1
1
3
3
1
1
1
z; x2 ; y 2 ; z 2
Rz ; xy
x; Ry ; xz
y; Rx ; yz
O
R
A1
A2
B1
B2
Γ3N
Trasl.
Rot.
Vibr.
3
1
0
2
1
0
1
0
3
1
1
1
2
1
1
0
Modos activos
Activas IR
A. Raman
SI
SI
no
SI
SI
SI
SI
SI
3
3
y
x
CM
α
H1
H2 O
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z
h=4
H2
Modos normales
Sim. ν (cm−1 ) Modos
ν1 t.sim. A1
ν2 flex.
A1
ν3 t.asim. B1
3825.32
1653.91
3935.59
a
a
a
(221)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: agua
H2 O
2b2
H2 O: Estructura electrónica MO-LCAO
• Un orbital s situado en el centro de masas está siempre
en la irrep totalmente simétrica: χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1}.
2b2
4a1
4a1
1b1
3a1
2p
1s
H
1b2
2s
2a1
1s
O
1a1
• Un orbital p, con componentes {ps , py , pz }, equivale a
χxyz = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2 .
1b1
• Por el átomo de O pasan todos los elementos de simetrı́a,
de modo que χ(O) = {1, 1, 1, 1}.
3a1
• Para el grupo H2 se obtiene χ(H2 ) = {2, 0, 2, 0}. Puede
observarse que χ(O) + χ(H2 ) = χ(H2 O).
1b2
HF/6−311G(d,p)
• Los distintos grupos orbitales proporcionan:
χ(O−s) = χ(O)χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1} = a1 ;
χ(O−p) = χ(O)χ(orb.p) = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2 ;
y χ(H2 −s) = χ(H2 )χ(orb.s) = {2, 0, 2, 0} = a1 ⊕ b1 .
• Los MO de menor energı́a, 1a1 (−20.54Eh ) y 2a1 (−1.35Eh ), son básicamente O-1s y O-2s,
respectivamente. En los restantes MO se produce una fuerte mezcla entre O-2p y H2 -1s.
• El estado fundamental es de capa cerrada: (1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (3a1 )2 (1b1 )2 X-1 A1 .
• Entre los primeros estados excitados podemos esperar: (1b1 )1 (4a1 )1 - 3 B1 y 1 B1 , (1b1 )1 (2b2 )1
- 3 A2 y 1 A2 , (3a1 )1 (1b1 )2 (4a1 )1 - 3 A1 y 1 A1 , etc.
c V. Luaña 2003-2006
(222)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: metano
Ejemplo: metano
^1
S
4
Td
A1
A2
E
T1
T2
χxyz
χ(CH4 )
χ(3N )
E
1
1
2
3
3
3
5
15
8C3 3C2
1
1
1
1
−1
2
0 −1
0 −1
0 −1
2
1
0 −1
6S4
1
−1
0
1
−1
−1
1
−1
6σd
1
−1
0
−1
1
1
3
3
4
h = 24
x2 + y 2 + z 2
r4
(3z 2
r 2 , x2
−
−
(Rx , Ry , Rz )
(x, y, z), (yz, xz, xy)
0
y
r1
c V. Luaña 2003-2006
A1
1
0
0
1
no
SI
A2
0
0
0
0
no
no
E T1
1
1
0
0
0
1
1
0
no no
SI no
r2
x
2
1
^1
C
3
CH4
Γ3N
Trasl.
Rot.
Vib.
Activo IR
Activo Raman
3
r3
z
y2 )
T2
3
1
0
2
SI
SI
^
σ
d
Modos normales
Sim. ν (cm−1 ) Modos
Modos Activos
2
4
1
2
3
4
A1
E
T2
T2
2917.0
1533.6
3019.5
1306.2
a
θ, ε
x, y, z
x, y, z
(223)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: grupo CH2
Ejemplo: vibraciones del grupo-CH2
−1
890 cm
1250
+
Rock
Balanceo
m
−
Twist
,
Torsion
1610
c V. Luaña 2003-2006
w
+
3320
Tension
sym.
stretch
+
Wag
Cabeceo
,
Scissor
Doblado
1370
s
3400
,
w
Tension
asym.
stretch
vs
(224)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: ciclopropano
Ejemplo: ciclopropano
D3h Ê 2Ĉ3 3C2
A01 1
1
1
A02 1
1 −1
E 0 2 −1
0
A00
1
1
1
1
A00
1
1 −1
2
E 00 2 −1
0
χ(orb.s) 1
1
1
χxyz 3
0 −1
χ(orb.d) 5 −1
1
χ(C3 ) 3
0
1
0
0
χ(H6 ) 6
0
1
χ(C3 H6 ) 9
χ3N 27
0 −1
χ(s−C3 ) 3
0
1
χ(p−C3 ) 9
0 −1
χ(pz −C3 ) 3
0 −1
χ(s−H6 ) 6
0
0
c V. Luaña 2003-2006
σh 2Ŝ3 3σv h = 12
1
1
1 x2 + y 2 , z 2
1
1 −1 Rz
2 −1
0 (x, y), (x2 − y 2 , xy)
−1 −1 −1
−1 −1
1 z
−2
1
0 (Rx , Ry ), (xz, yz)
1
1
1 A01
1 −2
1 E 0 ⊕ A00
2
0
1
1
1 A1 ⊕ E 0 ⊕ E 00
3
0
1 A01 ⊕ E 0
00
0
0
2 A01 ⊕ E 0 ⊕ A00
2 ⊕E
00
3
0
3 2A01 ⊕ 2E 0 ⊕ A00
2 ⊕E
3
0
3
3
0
1
3
0
1
−3
0
1
0
0
2
(225)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: ciclopropano
Tabla: Simetrı́a de los modos normales de vibración de la molécula de ciclopropano.
00
00
A01 A02 E 0 A00
1 A2 E
Γ3N 3
2 5
1
3
4
Trasl. –
– 1
–
1
–
Rot. –
1 –
–
–
1
Vibr. 3
1 4
1
2
3 Modos activos
Activas IR –
– SI – SI –
6
A. Raman SI – SI –
– SI
10
Anillo C 1
– 1
–
–
–
= Γ(C3 )
– 1
–
1
1
= Γ(H6 )
Tensión CH 1
c V. Luaña 2003-2006
(226)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: ciclopropano
Tabla: Datos experimentales de vibración recogidos en el ”NIST WebBook”.
Sim. N◦ Descr.
ν (cm−1 )
IR
Raman
a01
1 CH2 s-str.
3038 C
ia
3038 S p gas
2 CH2 scis.
1479 D
ia
1504 W p gas
FR(2ν14 )
1453 W p gas
FR(2ν14 )
3 Ring str.
1188 C
ia
1188 S p gas
a00
4 CH2 twist
1126 D 1126 ia VW gas 1133 ia gas
1
a02
5 CH2 wag.
1070 D 1075 ia sln
ia
OC(ν5 + ν10 )
a00
6 CH2 a-str.
3103 C 3103 S gas
ia
2
7 CH2 rock
854 C
854 S gas
ia
e0
8 CH2 s-str.
3025 C 3025 VS gas
3020 VS p gas
9 CH2 scis.
1438 C 1438 M gas
1442 M dp gas
10 CH2 wag.
1029 C 1029 S gas
1023 VW liq.
11 Ring def.
866 C
866 VS gas
866 S dp gas
e00
12 CH2 a-str.
3082 C
ia
3082 S dp gas
13 CH2 twist
1188 C
ia
1188 M dp gas
14 CH2 rock
739 C
ia
739 W dp gas
ia: inactiva. • Intensidades: VS > S > M > W > VW. • p/dp: polarizada/despolarizada. • FR
(resonancia de Fermi): interacción anarmónica con un sobretono de otro modo de vibración. • OC:
observado como combinación con otro modo de vibración. • Incertidumbre en la frecuencia: 3–6
(C), 6–15 (D) cm−1 .
c V. Luaña 2003-2006
(227)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: ciclopropano
Modos normales de vibración del ciclopropano según un cálculo HF/6-311G(d,p)
ν1 (a01 )
ν2 (a01 )
ν3 (a01 )
ν4 (a00
1)
ν5 (a02 )
ν6 (a00
2)
ν7 (a00
2)
ν8 (e0 )
ν9 (e0 )
ν10 (e0 )
ν11 (e0 )
ν12 (e00 )
ν13 (e00 )
ν14 (e00 )
c V. Luaña 2003-2006
(228)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejemplo: ciclopropano
Orbitales moleculares del ciclopropano según un cálculo HF/6-311G(d,p)
• Cada AO s del grupo C3 proporciona los siguientes MO: 1a01 ⊕ 1e0 .
00
• Cada AO p del C3 origina 1a01 ⊕ 1a02 ⊕ 2e0 ⊕ 1a00
2 ⊕ 1e . De ellos, los pz (pπ en este caso)
00
contribuyen con 1a00
2 ⊕ 1e , y el resto proviene de los pσ .
00
• Un AO s del grupo H6 proporciona 1a01 ⊕ 1e0 ⊕ 1a00
2 ⊕ 1e .
• Los AO 1s-C tienen una energı́a muy baja y no se mezclarán efectivamente con otros orbitales.
En cambio, 2s-C y, sobre todo, 1s-H y 2p-C son buenos candidatos a la mezcla.
2
0 2
• El estado fundamental resulta ser de capa cerrada: (1a01 )2 (1e0 )4 (2a01 )2 (2e0 )4 (1a00
2 ) (3a1 )
(1e00 )4 (3e0 )4 X − 1 A01 .
• Un cálculo HF/6-311G(d,p) señala que: (a) el HOMO (MO ocupado de mayor energı́a) es 3e0 ;
(b) el LUMO (MO vacı́o de menor energı́a) es 4a01 ; (c) además del LUMO, existen varios MO
0
00
de baja energı́a (2a00
2 , 4e , 2e , ...) que provienen de la combinación de los AO 2p-C y 1s-H,
fundamentalmente.
• La figura siguiente muestra los primeros MO y sus energı́as orbitales obtenidos en el cálculo
HF/6-311G(d,p).
• En el caso de los MO degenerados (1e0 , por ej.) cualquier combinación lineal de sus
componentes es también un MO degenerado. Por tanto, hay una arbitrariedad en seleccionar
los MO dibujados de entre los infinitos conjuntos equivalentes.
c V. Luaña 2003-2006
(229)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
C−1s
1a’1
−11.2178
Ejemplo: ciclopropano
C−2s
Ciclopropano
C−2p + H−1s
2a’1
3e’
−1.1354
1a’’2
1e’’
−0.6696
HOMO
1e’
−0.4205
2e’
LUMO
3a’1
−11.2167
c V. Luaña 2003-2006
−0.6302
−0.8192
−0.5117
HF/6−311G(d,p)
4a’1
+0.1454
(230)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Estado vibracional y simetrı́a de la función de onda vibracional
Estado vibracional y simetrı́a de la función de onda vibracional:
En la aproximación
armónica, cada modo normal de vibración se puede describir como un oscilador armónico
independiente, con su frecuencia de vibración y su número cuántico vibracional caracterı́stico. Ası́,
para la vibración i-ésima:
ψi (Qi ) = |vi i ,
i = (vi +1/2)hνi ,
vi = 0, 1, 2, ...
(5)
siendo Qi la coordenada normal, que describe el movimiento conjunto de todos los núcleos. Cada
modo normal transformará como una de las irreps del grupo puntual: Γ(Qi ).
La función de onda vibracional total es producto de las funciones de los 3N − 6 modos normales,
Ψ(Q1 , Q2 , ...Q3N −6 ) = ψ1 (Q1 )...ψ3N −6 (Q3N −6 ) = |v1 , v2 , ...v3N −6 i ,
(6)
y la energı́a vibracional total es suma de las energı́as de cada modo:
Evib =
3N
−6
X
i=1
i =
3N
−6
X
(vi +1/2)hνi .
(7)
i=1
La simetrı́a de la función vibracional total viene dada por el resultado del producto directo:
Γ(|v1 , v2 , ...v3N −6 i) =
3N
−6
Y
[Γ(Qi )]vi ,
(8)
i=1
entendiendo que una potencia cero produce la irrep totalmente simétrica del grupo: [Γ(Qi )]0 = Γ1 .
c V. Luaña 2003-2006
(231)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Estado vibracional y simetrı́a de la función de onda vibracional
Algunos estados vibracionales que reciben denominaciones especı́ficas son:
• Estado fundamental, |0, 0, ...0i, que pertenece a la irrep totalmente simétrica Γ1 . Incluso en
P
este estado, la energı́a vibracional no es nula, sino Epc = i hνi /2.
• Vibración fundamental, donde uno de los vi = 1 y los restantes son nulos: |0, 0, ...vi = 1, ...0i.
La simetrı́a de este estado es la del modo normal activado: Γ(Qi ).
• Armónico del modo i-ésimo, ocurren siempre que vi > 1 mientras todos los restantes números
vibracionales son nulos. Hablamos de primer armónico si vi = 2, segundo armónico si vi = 3,
etc. La simetrı́a será Γ(Qi )vi .
• Modos de combinación son todas aquellas vibraciones en las que dos o más modos normales
tienen números cuánticos ≥ 1.
• Resonancia de Fermi es un efecto anarmónico que se produce cuando dos o más armónicos
o modos de combinación son casi degenerados por accidente. El ejemplo más famoso ocurre
en el CO2 , en que el espectro IR deberı́a mostrar lı́neas desde el estado fundamental a los
|1, 0, 0i (1355 cm−1 , intensa) y |0, 2, 0i (1339 cm−1 , poco intensa). En cambio, se observan
dos lı́neas intensas casi gemelas a 1388 y 1285 cm−1 .
Al igual que ocurre en las moléculas diatómicas, cada transición vibracional tiene una estructura
fina que proviene de los tránsitos rotacionales. En algunos casos es posible distinguir ramas P, Q
ó R. En otros casos la estructura rotacional es mucho más compleja y difı́cil de establecer. En
cualquier caso, la estructura rotacional hace que los modos de vibración aparezcan como bandas
generalmente anchas en los espectros infrarrojos de baja resolución.
c V. Luaña 2003-2006
(232)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Estado electrónico y simetrı́a de la función de onda electrónica
Estado electrónico y simetrı́a de la función de onda electrónica:
Si aceptamos la
aproximación orbital, cada electrón se describe mediante un espinorbital y la función de onda total
será un producto de espinorbitales, antisimetrizado para garantizar el cumplimiento del principio de
Pauli, es decir:
Ψ(1...N ) = M Â {ψ1 (1)...ψN (N )} = (N !)−
1/2
det{ψ1 (1)...ψN (N )},
(9)
donde  es el operador de antisimetrización.
La antisimetrı́a frente al intercambio de cualquier pareja de electrones es la principal diferencia
entre las funciones de onda electrónica y vibracional. Desde un punto de vista fundamental, las
vibraciones moleculares son cuasipartı́culas de tipo bosónico mientras que los electrones son de
tipo fermiónico. Una segunda diferencia la establece el que, si prescindimos de las correcciones
relativistas al operador de Hamilton electrónico, la simetrı́a de espı́n y la simetrı́a orbital recibirán
un tratamiento por separado, tal como ya hemos visto en los átomos y en las moléculas diatómicas
y lineales.
Para encontrar la simetrı́a de la función de onda electrónica deberı́amos realizar el producto directo
de la simetrı́a de todos los orbitales y el producto directo de todos los espines electrónicos. Sin
embargo, ésto producirá muchos estados que no son compatibles con el principio de Pauli. Las
siguientes reglas nos permiten evitar el problema:
• Debemos considerar colectivamente todos los electrones equivalentes, es decir, todos los
situados en una misma capa electrónica. P.ej., en una molécula Td , los tres electrones de una
c V. Luaña 2003-2006
(233)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
•
•
•
•
Estado electrónico y simetrı́a de la función de onda electrónica
capa (2t2 )3 son equivalentes entre sı́, pero no son equivalentes a los electrones de la capa
(1t2 )6 ni a los de la capa (1e)2 .
Tras examinar por separado cada capa electrónica, acoplamos dos a dos, y por separado,
la simetrı́a de sus partes espaciales y de espı́n. En este proceso nos basta considerar las
capas abiertas, ya que una capa cerrada siempre da lugar a un singlete de la irrep totalmente
simétrica.
Al igual que hemos hecho en átomos y moléculas lineales, usaremos minúsculas para indicar la
simetrı́a de los orbitales y mayúsculas para el estado electrónico completo.
Una capa compuesta por un único electrón en un orbital de la irrep γorb tiene por simetrı́a
2Γ
1
2
orb . Ej. (2t2 ) − T2 .
Dos electrones en una capa abierta dan lugar a un singlete y a un triplete. La parte espinorial
√
del triplete, {αα, ββ, (αβ + βα)/ 2}, es simétrica frente al intercambio de los dos electrones,
de manera que su parte espacial debe ser antisimétrica y vendrá dada por el producto directo
√
antisimétrico [γorb ⊗ γorb ]− . Por el contrario, la parte espinorial del singlete, (αβ − βα)/ 2,
es antisimétrica y su parte espacial debe ser, por lo tanto, simétrica: [γorb ⊗ γorb ]+ . Según
esto, podemos obtener fácilmente las partes espaciales mediante:
o
o
1n
1n
2
2
2
2
triplete (↑↑): χ(R̂) =
χ(R̂) − χ(R̂ ) , singlete (↑↓): χ(R̂) =
χ(R̂) + χ(R̂ ) ,
2
2
(10)
donde los caracteres en la parte derecha de ambas ecuaciones corresponden a la representación
γorb .
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(234)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Estado electrónico y simetrı́a de la función de onda electrónica
• El mismo razonamiento se aplica al caso de tres, cuatro, etc. electrones en una capa abierta.
El tratamiento, sin embargo, es más complejo a aunque fácil de aplicar. En el caso de tres
electrones en una capa abierta:
o
1n
3
2
3
cuartete (↑↑↑): χ(R̂) =
χ(R̂) − 3χ(R̂)χ(R̂ ) + 2χ(R̂ ) ,
(11)
6
o
1n
3
3
doblete (↑↑↓): χ(R̂) =
χ(R̂) − χ(R̂ ) ;
(12)
3
y en el de cuatro electrones en una capa abierta:
o
1 n
4
2
2
3
4
2 2
quintete (↑↑↑↑): χ(R̂) =
χ(R̂) − 6χ(R̂) χ(R̂ ) + 8χ(R̂)χ(R̂ ) − 6χ(R̂ ) + 3χ(R̂ ) ,
24
(13)
o
1 n
4
2
2
4
2 2
triplete (↑↑↑↓): χ(R̂) =
χ(R̂) − 2χ(R̂) χ(R̂ ) + 2χ(R̂ ) − χ(R̂ ) ,
(14)
24
o
1 n
4
3
2 2
χ(R̂) − 4χ(R̂)χ(R̂ ) + 3χ(R̂ ) .
(15)
singlete (↑↓↑↓): χ(R̂) =
12
• Finalmente, es útil recordar que n electrones en una capa abierta tienen la misma simetrı́a que
una capa a la que le faltan n electrones para estar completa. Este resultado recibe el nombre
de formalismo del agujero.
a D.
I. Ford, J. Chem. Ed. 49 (1972) 336.
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(235)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Estado electrónico y simetrı́a de la función de onda electrónica
Veamos algunos ejemplos correspondientes a una molécula Td :
e2
R̂
R̂2
Ê Ĉ31 Ĉ21 Ŝ41 σ̂d
Ê
Ĉ32
R̂3 Ê Ê
Ê
Ĉ21
R̂4 Ê Ĉ31 Ê
Ĉ21
Ŝ43
Ê
Ê
Ê
σ̂d
t21 , t41
t22 , t42
t31
t32
Td
singlete
triplete
singlete
triplete
doblete
cuartete
doblete
cuartete
Ê
3
1
6
3
8
1
8
1
8Ĉ31
0
1
0
0
−1
1
−1
1
3Ĉ21
3
1
2
−1
0
1
0
1
6Ŝ41
1
−1
0
1
0
1
0
−1
6σ̂d
1
−1
2
−1
0
1
0
−1
h = 24
1A ⊕ 1E
1
3A
2
1A ⊕ 1E ⊕ 1T
1
2
3T
1
2E ⊕ 2T ⊕ 2T
1
2
4A
1
2E ⊕ 2T ⊕ 2T
1
2
4A
2
Con esto podemos plantear fácilmente situaciones en las que hay dos o más capas abiertas. Por
ejemplo:


 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 
5
1
2
2
1t2 3a1 =⇒ T2 ⊗ A1 =
= 1 T2 ⊕ 3 T2 ,
(16)
 T2 ⊗ A1 = T2



 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1

5 1
2
2
1t2 2t2 =⇒ T2 ⊗ T2 =
 T2 ⊗ T2 = A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2 
= 1 A1 ⊕ 1 E ⊕ 1 T1 ⊕ 1 T2 ⊕ 3 A1 ⊕ 3 E ⊕ 3 T1 ⊕ 3 T2 .
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(17)
(236)
L07: Estructura electrónica molecular (II)
Ejercicios
Ejercicios
1. En los grupos C2v y D3h , determina: (a) cómo transforman las coordenadas x, y, z de
la representación cartesiana por acción de todas las operaciones de simetrı́a; (b) cómo
transforman las rotaciones (Rx , Ry , Rz ) en torno a los ejes cartesianos; (c) cómo transforman
las componentes cartesianas de los orbitales d (z 2 , xz, yz, x2 − y 2 , xy) y de los orbitales f
(z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z(x2 − y 2 ), x(x2 − 3y 2 ), y(3x2 − y 2 )).
2. Todas las propiedades de una molécula deben permanecer invariantes frente a la acción de
las operaciones de simetrı́a. De acuerdo con este principio, establece las reglas de simetrı́a
que permiten o prohı́ben que una molécula posea un momento dipolar eléctrico (o magnético)
permanente. Examina si las siguientes moléculas tendrán o no dipolo permanente: H2 O,
CH4 , ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones, CHFClBr, cis- y trans-1,2dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno.
3. Determina y compara la simetrı́a de los modos de vibración de las moléculas de 1-difluoroeteno,
cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensión C-C, C-F y C-H.
Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas tres moléculas,
aceptando que C y F aportan sus orbitales atómicos 1s, 2s y 2p, mientras que los H aportan
sus 1s.
4. Los primeros MO del metano son, en orden de energı́a creciente: 1a1 < 2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2 .
Determina la estructura electrónica de su estado fundamental sabiendo que es de capa cerrada.
Establece la estructura electrónica de sus primeros estados excitados.
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