Análisis de sensibilidad paramétrica RB

Análisis de sensibilidad paramétrica RB

Análisis de sensibilidad paramétrica en reactores batch
Alan Didier Pérez Ávila
Resumen
En el presente trabajo se presentan un modelo de sensibilidad paramétrica, de acuerdo a los trabajos
de Jiajia Jiang et al., Balakotaiha et al. y Shukla et al., donde dependiendo del autor el modelo para
el reactor batch adimensional se desarrolla para diferentes parámetros. Se desarrollan los modelos y
se analiza el comportamiento del reactor batch de acuerdo a los parámetros y los ordenes de
reacción para una cinética de potencias. Luego se aplica a un sistema el cual fue evaluado en cuanto
a sensibilidad por un método diferente y se comparan los resultados.
Palabras clave: sensibilidad local, descontrol (runaway)
Modelo matemático
Reactor Batch adimensional
Los balances de masa y energía en el reactor batch se encuentran en estado dinámico, y forma un
sistema acoplado de ecuaciones diferenciales. Asumiendo una cinética de orden n se tiene:
dC
 k T C n ; C t  0  C0
dt
C p
dT
  H k T C n  UAT  T j  ; T t  0  T0
dt
Dónde:
 E 
k T   k 0 exp  

 RT 
Para evaluar el modelo de forma paramétrica se definen tres parámetros adimensionales.
Número de Arrhenius (energía de activación adimensional)

E
RT0
Incremento de temperatura adiabática adimensional
B
Número de Semenov
 H C0 
C pT0

 H k T0 C0n


UAT0
Y se definen tres variables adimensionales.
Conversión
x
C0  C
C0

T  T0
T0
Temperatura adimensional
Tiempo adimensional
  tk T0 C0n1
De esta manera los balances se pueden reescribir de forma adimensional en función de los
parámetros anteriormente mencionados como lo muestran Jiajia Jiang et al.


  
dx
1  x n ; x  0  0
 exp 


d
  1




  
d
1  x n  B    j ;    0  0
 B exp 


d

  1


Sensibilidad local por el método diferencial de sensibilidad
Se define la sensibilidad local de la variable dependiente y, respecto al parámetro como el cambio
de y dado por pequeñas variaciones del parámetro, de forma que dicha sensibilidad se representa
como:
S  y;  j  
dy
d j
Aplicando el método diferencial de sensibilidad, es decir observando las variaciones de la
sensibilidad respecto al tiempo.
d dy d j 
dt

dS y; j 
dt
Aplicando la regla de la cadena
dS y; j 
dt

df dy
df d j df dy
df





dy d j d j d j dy d j d j
Donde f es cada uno de los balances parametrizados de reactor batch.
Análisis de sensibilidad térmico aplicado al reactor batch
Para el modelo se definen dos funciones como se sigue:
f1 
dx
d
f2 
d
d
Aplicando el método diferencial de sensibilidad
dS x; 0  df1 dx
df


 1
dt
dx d 0 d 0
dS  ;  0  df 2 d
df


 2
dt
d d 0 d 0

dS x;  0  dx  S  ;  0  n  S x;  0  

 ; S x; 0   0 en t = 0



dt
d     12
dt


dS  ; 0 
dS x; 0  B
B
 S  ; 0  ; S  ; 0   0 en t = 0
dt
dt

Balakotaiah et al. reorganizó los balances del reactor batch, de forma que al simularlo, se podría
determinar un criterio de descontrol en el reactor. Los balances parametrizados de acuerdo a
Balakotaiah son:
 
dx
n
 1  x  exp 
d
1 
Le

 ; x  0  0

  
d
n
      c  ;    0  0
 B' 1  x  exp 
dt
1  
Dónde:

UA
MCP  f k T0 C0n1
Le 
B' 
MCP R
MCP  f
E  H C0
RT0 MC p  f T0
El modelo se puede simplificar al dividir el balance de masa con el de energía obteniéndose:
Le d
1
B dx
    c 
  

B1  x  exp 
1   
;   x  0  0
n
Simulación de los modelos
De acuerdo al trabajo realizado por Jiajia Jiang et al. se desarrolla la simulación del modelo para
diferentes valores de los parámetros y se determina el límite de descontrol. En la figura 1 se
presenta el perfil de la temperatura adimensional y de la sensibilidad respecto a la temperatura de
alimentación respectivamente, para unos valores de los parámetros B = 15, γ = 20, θj = 0 y dos
diferentes órdenes de reacción n = 1 y n = 2.
n=1
n=1
4
6




3.5
4





2.5
2
= 0.55
= 0.6
S ( ;  )
0
3
= 0.65
= 0.7
1.5
1
2
= 0.55
= 0.6
= 0.65
= 0.7
0
-2
0.5
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
-4
0.4
0
0.05
0.1
0.15

n=2
0.3
0.35
0.4
n=2
5
2.5




4
= 0.7
= 0.8
3
= 0.9
S ( ;  )
0




3

0.25

4
3.5
=1
2
1.5
= 0.7
= 0.8
= 0.9
=1
2
1
0
1
-1
0.5
0
0.2
0
0.05
0.1
0.15
0.2

0.25
0.3
0.35
0.4
-2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4

Figura 1. Perfil adimensional de temperatura y sensibilidad respecto a la temperatura inicial para diferentes valores del
parámetro ψ.
En la figura1 se puede observar que para un pequeño incremento del parámetro ψ, a partir del valor
0.65 (para orden 1), donde S(θ;θ0) es la unidad, el sistema se descontrola, es decir, ya al comparar
con el perfil de temperatura adimensional respectivo, la temperatura adimensional se incrementa
desproporcionadamente. Este incremento de temperatura podría causar daños en el reactor, o
cambio de fase de alguna de las sustancias involucradas en la reacción, o en sistemas con
microorganismos, la muerte del mismo. De igual forma sucede para un valor de ψ igual a 0.8.
n=1
n=1
3.5
6
B
B
B
B
3
10
13
16
19
B
B
B
B
5
4
S ( ;  )
0
2.5
=
=
=
=

2
1.5
1
3
=
=
=
=
10
13
16
19
2
1
0
0.5
-1
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
-2
0.4
0
0.05
0.1
0.15

0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.35
0.4

n=2
n=2
2.5
3
2.5
B
B
B
B

1.5
=
=
=
=
20
25
30
33
B
B
B
B
2
S ( ;  )
0
2
1
1.5
=
=
=
=
20
25
30
33
1
0.5
0.5
0
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2

0.25
0.3
0.35
0.4
-0.5
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3

Figura 2. Perfil adimensional de temperatura y sensibilidad respecto a la temperatura inicial para diferentes valores del
parámetro B.
En la figura 1 se evaluó el parámetro ψ y se determinó el valor máximo antes de que el sistema se
descontrole. En la figura 2 se presenta los perfiles de temperatura adimensional y de sensibilidad
respecto a la temperatura inicial a diferentes valores del parámetro B y un valor de γ = 20, ψ = 0.62
y θj = 0. Se observa que para orden 1, el límite del valor del parámetro B es de 16 y de para orden 2
es de 30. Definidos estos valores, se puede evaluar las condiciones máximas de operación del
reactor, o si el reactor no se ha diseñado, se podría identificar las mejores condiciones de diseño
evitando que ocurra un desorden térmico (thermal runaway)
Cuando se parametrizó el modelo, se definieron tres parámetros adimensionales, de los cuales se ha
evaluado su sensibilidad a el número de Semenov y el incremento de temperatura adiabática
adimensional, faltando por evaluar el número de Arrhenius. En la figura 3, se evalúa la sensibilidad
del reactor batch para el parámetro γ, para una cinética tanto de orden 1 como de orden 2.
n=1
n=1
5
6
=6
=8
 = 10
4

S ( ;  )
0
gamma = 12
3
2
1
0
=6
=8
 = 10
4
gamma = 12
2
0
-2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
-4
0.4
0
0.05
0.1
0.15

n=2
0.3
0.35
0.4
n=2
1.5
 = 10
 = 30
 = 50
1.5
1
S ( ;  )
0
gamma = 70

0.25

2
1
0.5
0
0.2
 = 10
 = 30
0.5
 = 50
gamma = 70
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
-0.5
0
0.05
0.1
0.15

0.2
0.25
0.3
0.35
0.4

Figura 3. Perfil adimensional de temperatura y sensibilidad respecto a la temperatura inicial para diferentes valores del
parámetro γ.
Para el desarrollo del modelo mostrado en la figura 3 se tomaron valores de B = 20 y ψ = 0.68,
correspondientes a los valores críticos en las figuras 1 y 2 respectivamente. El valor de θj fue el 0
también. En este caso para orden 1que un valor de 8 en el número de Arrhenius es el límite para
evitar descontrol térmico, y para orden 2 es un valor de 30, sin embargo para el segundo orden, al
observar el perfil de temperatura adimensional, no se observa un cambio tan drástico para los
valores del número de Arrhenius entre 30 y 70, sin embargo entre 10 y 30, considero que el cambio
es significativo, como también se observa en la figura de sensibilidad respectiva donde aún no
supera el límite de sensibilidad.
La reacción de hidratación de 2,3-epoxypropanol en fase líquida catalizado por ácido sulfúrico fue
estudiado por Heiszwolf & Fortuin en un reactor batch con agitación y un volumen de 0.27 L. De
acuerdo a las condiciones del reactor se definieron valores del parámetro B entre 13 y 16.
6
3.5
B = 13.1
B = 15.5
B = 15.9
3
B = 13.1
B = 15.5
B = 15.9
5
4
2.5
3

S ( ;  )
0
2
1.5
2
1
1
0
0.5
0
0
-1
-2
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4

Figura 4. Perfil adimensional de temperatura.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4

Figura 5. Sensibilidad respecto a la temperatura inicial.
En la figura 5 se puede observar que para un pequeño incremento del parámetro B, a partir del valor
15.5, donde S(θ;θ0) es la unidad, el sistema se descontrola, es decir, ya al comparar con la figura 4,
la temperatura adimensional se incrementa desproporcionadamente. Este incremento de temperatura
podría causar daños en el reactor, o cambio de fase de alguna de las sustancias involucradas en la
reacción, o en sistemas con microorganismos, la muerte del mismo.
El modelo desarrollado por Balakotaiah es presentado en la figura 6 para un valor de Le = 1, B = 10,
γ = 30, θc = 1 y un orden de reacción de 1. En la figura 7 se varía solo el parámetro θc por un valor
de -1 y de 0 en la figura 8.
10





9
8
7
=0
= 10
= 20
= 30
=

6
5
4
3
2
1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 7. Diagrama típico de un reactor batch para diferentes valores del parámetro a para los diferentes caminos
dependiendo del tipo de reacción. θc = 1.
10





8
=0
=4
=6
=8
=

6
4
2
0
-2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 8. Diagrama típico de un reactor batch para diferentes valores del parámetro a para los diferentes caminos
dependiendo del tipo de reacción. θc = -1.
10





9
8
7
=0
=5
= 10
= 12
=

6
5
4
3
2
1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 9. Diagrama típico de un reactor batch para diferentes valores del parámetro a para los diferentes caminos
dependiendo del tipo de reacción. θc = 0.
Para diferentes valores de los parámetros a y B, y dependiendo del orden de la reacción se puede
evaluar las condiciones seguras y de descontrol para los reactores Batch. En la figura 10 se presenta
las separatrices respectivas para orden 1 y 2, en un diagrama en función de los parámetros que
evalúa las regiones segura y de descontrol.
Figura 10. Separatriz del sistema entre el la región segura y la región descontrolada.
Para una reacción de orden cero, la región segura de operación se encuentra para valores menores a
1 en cuanto el parámetro B si la relación α/B es menor a 3, es decir que el producto de la
temperatura de alimentación T0, cuyo cuadrado es inversamente proporcional al parámetro de
incremento de temperatura adiabática adimensional, M*Cp y la constante de los gases, debe ser
mayor al producto entre la energía de activación, el calor de reacción, la concentración de
alimentación y el volumen de reacción. Esto se puede lograr manipulando dos variables en la
operación, la temperatura de alimentación y el flujo másico, de modo que si el flujo es
adecuadamente alto, se logran operaciones seguras, sin embargo, para determinar qué tan alto debe
ser, depende los valores de la energía de activación y el resto del producto que lo acompaña,
mencionado anteriormente.
La reacción entre el tiosulfato de sodio y peróxido de hidrógeno catalizada con ácido sulfúrico fue
estudiada por Shukla, y reportando los datos experimentales a diferentes valores de concentración.
Los valores experimentales se presentan en la figura 11, y se ajustaron para un valor de Tref de 8 °C.
80
70
C0 = 0.1 mol/cm3
Temperatura [°C]
60
C0 = 0.2 mol/cm3
C0 = 0.4 mol/cm3
50
40
30
20
0
50
100
150
Tiempo [seg]
200
250
300
Figura 11. Perfil de temperatura para el sistema tiosulfato y peróxido de hidrógeno.
El modelo y los datos experimentales fueron evaluados a tres diferentes temepraturas de
alimentación, y se obtuvieron por ajuste, los valores de B = 0.044, 0.088 y 0.176 a cada
concetración de alimentación respectivamente, un valor del número de Arhenius de 30 y del
paramétro β = 0.001 s-1. Para estos valores se realizó una análisis de sensibilidad respecto a la
concetración de alimentación, obteniendose el siguiente modelo:
 
dx
n
 k0C An,in1 exp   1  x  ; xt  0  0
dt
 y
 
dy
n
 Bk 0C An,in1 exp   1  x     y  yc  ; yt  0  yin
dt
 y


dS x; Cin  dx  n  1
2n



S x; Cin  ; S x; Cin   1 en t = 0
dt
d  Cin 1  x 


 dx B 
dS  y; Cin 
 S  y; Cin   B  2  ; S  y; Cin   0 en t = 0
dt
 dt y 
Temperatura adimensional
El modelo para una concentración de alimentación de 0.1 mol/cm3 arrojo los siguientes resultados:
0.5
0
100
200
Tiempo, s
300
1.12
1.1
1.08
1.06
1.04
2
0.08
1.5
0.06
0
100
200
Tiempo, s
300
0
100
200
Tiempo, s
300
in
in
S (x ; C )
0
S (y ; C )
Conversión
1
1
0.5
0
0.04
0.02
0
100
200
Tiempo, s
300
0
Figura 12. Sensibilidad paramétrica respecto a la concentración de alimentación, para la reacción de tiosulfato y peróxido
de hidrógeno. C0 = 0.1 mol/cm3.
De las gráficas inferiores en la figura 12, se observa que la sensibilidad de la temperatura respecto a
la concentración de alimentación (gráfica de la derecha) es poca, es decir no hay mayores cambios,
sin embargo la sensibilidad de la conversión respecto a la concentración de alimentación (a la
izquierda) presenta una variación significativa en los primeros tiempos de reacción, aunque este
cambio no se ve reflejado en la conversión o en la temperatura adimensional.
En la figura 13 se evalúa el mismo sistema para una concentración de alimentación de 0.2 mol/cm3,
observándose que con un pequeño incremento en la concentración la sensibilidad se hace más baja,
por lo que para determinar un cambio más apreciativo, se evalúa a una tercera concentración de
alimentación que es de 0.4 mol/cm/3.
Temperatura adimensional
Conversión
1
0.5
0
0
100
200
Tiempo, s
300
1
1.1
1.05
0
100
200
Tiempo, s
300
0
100
200
Tiempo, s
300
0.6
in
0.5
0
1.15
0.8
S (y ; C )
in
S (x ; C )
1.5
1.2
0.4
0.2
0
100
200
Tiempo, s
300
0
Figura 13. Sensibilidad paramétrica respecto a la concentración de alimentación, para la reacción de tiosulfato y peróxido
de hidrógeno. C0 = 0.2 mol/cm3.
En la figura 14 se sigue observando el fenómeno de que la sensibilidad es baja, de hecho fue casi
nula al pasar un pequeño tiempo de reacción, y esto se puede deber a que la velocidad de reacción
incrementa con el aumento de la concentración de reactivo, como era de esperarse puesto que la
velocidad de reacción es proporcional al cuadrado de la concentración, obtenidos por ello
rápidamente altas conversiones. Este sistema también se evaluó para la sensibilidad paramétrica
respecto a la temperatura.
Temperatura adimensional
Conversión
1
0.5
0
0
100
200
Tiempo, s
1.25
1.2
1.15
1.1
1.05
300
100
200
Tiempo, s
300
0
100
200
Tiempo, s
300
in
S (y ; C )
10
in
S (x ; C )
1
0
0.5
0
0
100
200
Tiempo, s
300
5
0
Figura 14. Sensibilidad paramétrica respecto a la concentración de alimentación, para la reacción de tiosulfato y peróxido
de hidrógeno. C0 = 0.4 mol/cm3.
En la figura 15 se presenta el perfil de temperatura de este sistema, de acuerdo al modelo
adimensional de JiaJia Jianget al., observándose que no hay una variación significativa con el
aumento del parámetro B, por lo que la sensibilidad es baja y disminuye con el transcurso de la
reacción (figura 16).
1
0.09
B = 0.044
B = 0.088
B = 0.175
0.08
0.98
0.07
0.96
S ( ;  )
0
0.06

0.05
0.04
0.94
0.92
0.03
0.9
0.02
0
B = 0.044
B = 0.088
B = 0.175
0.88
0.01
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Figura 15. Perfil de temperaturas adimensional para los
diferentes valores del parámetro B de la reacción de
tiosulfato y peróxido de hidrógeno.
0.86
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Figura 16. Sensibilidad paramétrica respecto a la
temperatura de alimentación para la reacción de
tiosulfato y peróxido de hidrógeno.
Conclusiones
El análisis de sensibilidad paramétrica resulta ser una herramienta importante para determinar los
límites de operación, evitando el descontrol térmico, o de la variable que se evalué.
Determinar los límites de operación segura, no solo permite identificar los máximos cambios
posibles en un reactor batch, sino que también a la hora del diseño puede dar valores apropiados de
los parámetros que luego evitaran el descontrol en la operación.
Se fijó un límite del parámetro B de 15.5, para la reacción de hidratación de 2,3-epoxypropanol,
siendo este el valor crítico de operación en el reactor batch.
El sistema de tiosulfato resulto ser sensible respecto al cambio de la concentración, sin embargo no
lo fue así para la sensibilidad respecto a la temperatura.
Referencias
Pavan K. Shukla and S. Pushpavanam. Parametric Sensitivity, Runaway, and safety in Batch
Reactors: Experiments and Models. Ind. Eng. Chem. Res. 1984, 33, 3202-3208.
Jiajia Jiang, Juncheng Jiang, Yong Pan, Rui Wang, Ping Tang. Investigation on Thermal Runaway
in Batch Reactors by Parametric Sensitivity Analysis. Chem. Eng. Technol. 2011, 34, No. 9, 15211528.
Vermuri Balakotaiah, Dusan Kodra and Duyen Nguyen. Runaway limits for homogeneous and
catalytic reactors. Chemical Engineering Science, Vol, 50, No 7, pp. 1149-1171, 1995.