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Recuperacion
MFN
N
de
lignosulfonatos
de
licores
residuales
NSSC
0703
CHAMADA
TITULO
Recuperacion
de
lignosulfonatos
de
licores
residuales
NSSC
ES
AUTOR
CHIMIENTI
VENICA A
E
VARELA
A
EDICAO
IDIOMA
espanhol
ASSUNTO
TIPO
Congresso
Anual
EVENTO
Congresso
PROMOTOR
ABTCP
CIDADE
Sªo
DATA
1983
11
26
21
IMPRENTA
Sao
VOLUME
PAG
2
632
6
p
21 v
Anual
Congresso
FONTE
621
p
632
AUTOR
ENTIDADE
DESCRITOR
RESUMO
da
ABCP
16
Paulo
Paulo
1983
ABTCP
da
ABCP
16
1983
Sªo
Paulo
2
v
F1
CIJPERACICN
R1
Chimienti
CICELPA
DE
E
LIGNOSULFONATOS
Venica
INTI
Buenos
A
y
DE
LI
Varela
IDUALES
A
NSSC
AgT
Reg
Aires Argentina
INTRODUCCION
E1
interØs
sostenido que se registra a escala mundial en la
utilizaci n
de productos de lignina ha llevado en el bie
nio 1979
1981 a un crecimiento del mercado superior al 15
anual previØndose
9 anual
el
para
futuro
un
incremento
m nimo
del
principal
La
fuente de estos materiales utilizada hasta el
sido los licores residuales de cocci n del pro
presente
ceso
al sulfito Æcido
y en menor medida los licores negros
de cocciones kraft Este hecho
presenta serias limitaciones
ha
cuanto
en
las
a
do
ya
que
que
el
balance
posibilidades
lado
expansi n
de
futura
del
merca
al sulfito Æcido
se
en
proces
cuentra en franco retroceso mientras que la disponibilidad
de licores negros kraft se encuentra vinculada con el consu
mo de
energia del proceso habiŒndose alcanzado hasta el mo
mento una utilizaci n mÆxima del 10 del licor negro sin
Como
tos
por
fuente
el
energØtico
resulte
afectado
alternativa para la obtenci n de lignosulfona
los licores residuales de los
procesos al
proponemos
sulfito neutro
tro
pa s
mediante
por
sici
semiqu mico
los
cuales
en
el
son
el
quemado
en
para la recuperaci n
calderas de recuperaci
caso
tratados
no
ello que adicionalmente
n
de los efluentes del
carga
Se
un
se
plantea
proceso
el
n
tema
nues
kraft
de
presentan
que
de
rŁactivos
de
la
Es
dispo
una
alta
contaminante
plante
posibilidad de recuperar los lgno
provenientes de este tipo de cocciones con miras
a
dos
efectos simultÆneos
lograr
por un lado la reducci n
del n vel
de oontaminaci n
el
otro obtener a partir
y por
de dicho tratamiento
un
de
valor comercial
producto
entonces
la
sulfonatos
Entre
las
tecnologias disponibles
los
licores
los
lignosulfonatos
residuales
se
de
cocci n
seleccion
tratamiento de
fin de recuperar
ultrafiltraci n
el
para
con
la
el
aplicaci n de la ultrafiltraci n a la recuperaci n de
lignosulfonatos provenientes de cocciones al sulfito neutro
semiqu mico resulta ventajosa desde dos puntos de vista en
primer lugar permite concentrar el li
cor residual y en se
La
gundo
lugar
se
les
inorgÆnicÆs
nes
de
cas
estos
logra
ya
simultÆneamente
que
productos
40 de
35
en
el
cenizas
la
eliminaci
la mayor parte de las
alto contenido de Sales
impide
su
utilizaci
n
n
de
Noviemhr
de
1983
Sa
aplicacio
inorgÆni
Dehe
Trabajo presentado a
l III Congreso Latino
Americano
Tosa y Papel
celebrado en Sao Paulo
Brasil de1
2E
de
tenerse
de
Ce lu
21
al
en
cuenta
los
lignosulfonatos que se comercializan n e
porcentaje mÆximo de cenizas del 18 mientras que el
pvrcentaje normal es del 12
nen
que
un
E1
proceso de
ultrafiltraci n utiliza membranas filtrantes
retienen part culas
de Ælto
peso molecular
sustancias polimØricas
y coloides tales como
arcillas y microorganismos De esta forma es
polimØricas
que
prote nas
pigmentos
sible
concentrar
E1
proceso
membrana se
La
basa
se
en
comporta
la
por
de
la
de
mecÆnica
acuerdo
la
que
a
de
la
el
siones
lizar
Al
sistema
capa
a
la
limitada
principal
y
resistencia
y
tecnol gicos
procesos
siendo
caracter sticas
concre
las
ventaj s de requerir bafas pre
sin ningœn cambio de fase
y uti
equipo relativamente simple
realizar
un
cual
superficial
diferentes
con
el
en
propiedades qu micas
sus
tiene
tamiz
estÆ
tos
AdemÆs
soluciones
molecular
membrana
adecœe
se
tipo
tamiz
un
microestructura
posible obtener membranas
elegir
fraccionar
y
fen meno
un
como
semipermeabilidad
mente
po
purificar
el
t
a
bajar sobre
semiqu mico
proceso
licores
residuales de cocci n al sulfito
rnadera de Eucalyptus se present
un
serio inconveniente ya
licores existe un agre
que en dichos
gado coloidal de productos de degradaci n de los taninos
neutro
obstruye
que
filtraci
Esto
n
irreversible
forma
en
1
motiv
de
fuera
que
la
necesario el diseno
to previo
a
de
fundamentalmente
formado
Posteriormente
ci n utilizando
ultrafiltraci
comprob
se
EXPERIMENTAL
Etapa
I
Los
taninos
la
clase
de
una
estructura
de
dad
acci n
de
y
por
Æcidos
De
la
de
cido
ellÆgico
diferente
DE
de
ultra
tratªmien
dicho coloi
por ultrafiltra
de corte
punto
RESULTADOS
e1lÆQico
taninos
en
el
Eucalyptus
taninos
estos
estudiado pertenecen
hidrolizables Estos poseen
que se hidrolizan con facili
poliØsteres
Æcidos bases
de
un
eliminar
o
de
fenolcarbox licos
naturaleza
de
para
tratabilidad
Æcido
del
los
presentes
denominada
por
DISCUSION
Eliminaci n
Caracter stica
a
Y
n
la
membranas
PARTE
las membranas
œltimos
enzimas
depende
su
en
un
azœcar
subdivisi
n
galotaninos y ellagitaninos segœn que los Æcidos origi
nados sean
respectivamente gÆlico o exahidroxidifØn co
en
aislado
normalmente
como
su
dilactona
estable
gico
En
medio
el
mico
o
semiqu
pulpados
ellÆ
ci
rea
n
de cualquier proceso de
pulpado qu
los
taninos se hidrolizan pero mientras
mico
de
que en el caso
la degradaci n
los
Æcido
de
los
de
los
se
pul qu micos
pados
produce ademÆs
Æcidos carbox licos
pol fen licos
semiqu micos
los mismos
no
se
alterar
n
Æcido ellÆgico es insoluble en
agua dando lugar en el
licor residual a la formaci n de
agregados moleculares de
tamano coloidal
E1
en
3
r
La molØcula
Æcido
I1
ellÆgico
ademÆs
senta
6
ellÆgico
Æcido
del
es
Æcido
un
hidroxilos
carbox lico
fen l cos
dibÆsico
dos
de
ellos
que
pre
se
n
encue
formando lactonas con los carboxilos
Los restantes
hidr xilos
son
facilmente ioni
zables ya que los aniones se
estabilizan mediante el sistema de dobles
ligaduras
tran
las
permite
que
conjuga
la
existencia de numerosas estructuras reso
este mismo mecanismo se produce la estabi
Mediante
lizaci n
de dipolos
cia en la formaci n
nantes
Su
estructura
dos
sus
una
molŒcula
la
debido
junto
con
par
complejante
mismos
En
base
de
estas
a
de
van
compleje entre
Bico
La presencia del cati
sobre
la
molØcula
mediante
mo
las
momento
ese
de
electrones
le
otorga
estamos
un
cati
n
y
pos bles
Øl
de
4
en
carÆcter
el
condiciones
nœcleo
resonantes
de
de
de
las
formaci n
el
y
cual
Æcido
de
de
dipolo
estabiliza
se
actuando
un
ellÆ
a
partir
de
condensaci n
eliminar
para
de
molØcula
una
n inducirÆ
la
Æcido ellÆgico
lignosulfonatos presentes
dispersantes estabilizando
MØtodos
to
de
hacen
oxigeno que pueden inter
no
compartidos con los
de
los
como
sp2
n
part cu
primer lugar se for
estructuras
como
influen
electrones
consideraciones
un
tener
presentes
de
visualizar cual es el proceso de formaci n
las coloidales en el licor
residual en
ma
a
hibridizaci
soluci n
la
en
los
la
densidad
mediante su
cationes presentes
que
coloidales
oxigenos
Ætomos
de
presencia
actuar
a
los
a
alta
una
los
part culas
de
planar
carbonos
TambiØn
moleculares
coloidal Por œlti
la soluci n actuarÆn
en
las
el
part culas
coloidales
coloide
E1
tratamiento que comœnmente se aplica a las suspensiones
coloidales consiste en la adici n de
polielectrolitos con
el fin de llevar el
potencial zeta a cero para producir la
floculaci n del coloide por la formaci n de part culas
de
tamano
mayor
sistemas
para
Este
menos
mØtodo si
complejos
bien
funciona
correctamente
resulta
inaplicable en nues
tro caso debido a la alta concentraci n
de lignosulfonatos
que como ya dijimos actœan como estabilizantes
presentes
del
coloide
Otra
posibilidad
la
de
destrucci
n
coloide por degra
efectuasse por oxi
daci
en
el primer caso se puede utili
zar
o hipoclorito
de sodio y en el se
Bundo hidr xido de sodio 0
5 N a 130 C durante 30 minutos
E1 inconveniente es
casos
se
que en ambos
destruyen tambiØn
los lignosulfonatos
y para llegar a destruir el coloide en
forma completa se necesita una carga de reactivo
muy gran
daci n
del
es
Æcido
ell gico
n o decarboxilaci n
per xido de hidr geno
lo
cual
del
puede
de
MŒtodo
Cuando
Æcido
nes
esta
4
de
adsorci
n
selectiva
referimos a las caracter sticas
moleculares del
ellÆgico hicimos notar su alta densidad de electro
nos
Nuestro
propiedad
mØtodo
de
separaci n
del
mismo
se
bala
en
ebido
cula
la
a
presencia
Æcido
de
de
estos
electrones
Guando
ellÆgico
presente en la soluci n
metÆlica se induce sobre Østa
molØ
una
se
acerca
a
superficie
cargas de igual
magnitud y de signo contrario llamadas cargas especulares
inducidas generÆndose una atracci n electrostÆtica que va
a dar
lugar a una adsorci n del Æcido ellÆgico sobre dicha
superficie
una
Este
mecanismo
la que va
de mar
era
a
va
a
origen
a
monocapa de adsorci n
nœcleo
de condensaci n
efectuaban las molØculas
de Æci
actuar
una
como
anÆloga a lo que
complejadas con cationes dando lugar
pseudoadsorci n en mœltiples capas
do
ellÆgico
to
de
Macroscopicamente
del Æcido
ellÆgico
rÆ
dar
a
comenzar
marcada
una
ambos
por
a
un
efec
efectos darÆn
la
diferencia
lugar a la adsorci n
superficie metÆlica pero existi
entre la primera y las restantes
sorbidas ya
a
capas
que las exteriores serÆn
lÆbiles
y se
eliminar con relativa facilidad mientras
la
ca
que
pa interna estarÆ
fuertemente adherida siendo sumamente d
ficil su eliminaci n
podrÆn
Hemos
hablado de
ambos
son
de
los
mecanismos
de
adsorci n
vemos
y
que
tipo monomolecular
raz n por la cual al tiem
del Æcido
ellÆgico debe ga
po que se produce la adsorci n
rantizarse que el mismo no se encuentra
dos coloidales Esta dondici n
se
en
produce
forma
a
una
de
agrega
temperatu
por encima de la temperatura de
coalescencia donde la
movilidad tØrmica molecular es mayor que las fuerzas
de
atracci n molecular dipolo Experimentalmente se en
contr
que dicha temperatura estÆ en el orden de los 80 ª
90 C
ra
Un
œltimo
ci n
minuye
do
aspecto
que en la
es
la
de
a
resaltar
medida
movilidad
que
tØrmica
cuanto
al
fen meno
disminuye
la
temperatura
en
molecular
de
favoreciendo
el
los mecanismos
bida
trabaja
cular o sea
contacto
nocapa
de
con
adsor
dis
segun
de adsorci n
ya que la monocapa adsor
nœcleo preferencial de condensaci n mole
que si dejamos enfriar al licor residual en
la superficie metÆlica
donde se produjo la m
como
adsorci n
se
favorecerÆ
la
adsorci n
en
mœltiples
capas
Estas consideraciones nos llevan al diseno de un
dispositivo
adsorci n que aplicado como primera etapa en el tratamien
to del efluente debe
cumplir los siguientes requisitos
E1 licor residual debe ingresar al mismo a una
de
temperatura
superior a los 90 C
E1 dispositivo de adsorci n
debe contar con un relleno metÆ
lico de alta superficie espec fica
ntimı
y garantizarse un
contacto entre el
licor residual y la superficie metÆlica
a temperatura de Balida del dispositivo de adsorci n debe
I
ser lo
mas
bafa posible para lograr una separaci n mas efi
ciente del Æcido ellÆgico
En Øl
laboratorio
se
utiliz
una
configuraci n de torre re
refrigerada en cuanto a los rellenos metÆlicos se
utilizaron hierro cobre zinc alum nio
bronce observÆn
llena
dose
en
todos
los
casos
buenos
resultados
lo que
nos
lleva
5
r
a
oncluir
de adsorci n
es
selectivo
que si bien el fen meno
al adsorbato
es
inespec fico en cuanto al sustrato
cuanto
en
permitiØndo
utilizaci
la
n
de
diferentes metales TambiØn es
dif cil
medir las concen
traciones y lo que queda retenido de Æcido ellÆgico Bebido ª
las caracter sticas
antes mencionadas del mismo raz n
por la
cual los resultados
son semicuantitativos
bueno
aclarar
que resulta
sumamente
de laboratorio el dispositivo de adsorci n
fue
salida del digestor de manera tal de utilizar
la presi n
dentro del mismo como fuerza impulsora para la cir
culaci n del l quido
Se utiliz
la vÆlvula
de descarga
del
En
las
pruebas
colocado
a
la
digestor para regular
tiempos de retfnci n
En
las
ci n
el
caudal
efectuadas
pruebas
y
variar
encontr
se
de
esa
manera
eficiente
una
los
separa
tiempos de residØncia del orden de los 5 minutos
No se observ
durante las mismas ni
saturaci n ni tapona
miento del dispositivo de adsorci n
peno como estos proble
mas
pueden presentarse en su operaci n industrial se ensav
a
ron
mŒtodos
de limpieza del mismo
con
mØtodos
empleados
Oxidaci n del Æcido
calino
Los
Limpieza
Limpieza
Los
se
fueron
ellÆgico
del
mØtodos resultadon eficientes
sistema de limpieza con arreglo a
de
la
Ensayos
Se
licor residual
utiliz
tus
globulus
las
siguientes
Relaci n
Ultrafiltraci
n
cocci n
de
misma se efectu
condiciones
en
de
madera
un
digestor
squido
l
lido
24
C03Na2
bms
9
mÆxima
C
Volumen
de
licor
Volumen
de
licor residual
licor residual
rellena
tiempo
Las
de
membranas
es
de
atm
3
de
de
90
n
al
de
laboratorio
ci n
ml
1500
ml
1280
descangado en caliente a travØs
granallas de zinc y refrigerada con
retenci
experiencias
po de
inicial
30
fue
con
salida
de
Eucalyp
baje
batch
170
min
temperatura
a
de
5
1
bms
peratura
al
debiendo seleccionar
las condiciones
loca
S03Na2
Tiempo
za
de
la
Temperatura
E1
hidr geno
planta
Etapa II
torre
de
100 C
agua a 90
relleno por ultrasonido
con
tres
el
les
E1
per xido
con
en
la misma
licor
fue
de
Ultrafiltraci
marca
mm
de
tipo estÆtico
Amicon
n
fue
30
se
de
5
minutos
de
una
agua
la tem
y
C
efertuaron
modelo TCF
0 E1
en
un
mismo
equi
utili
diÆmetro el sistema de presuriza
pudiendo trabajarse hasta un mÆxime
626
La
recirculaci
n
tÆltica
En
de
corte
1
0
00 y
La
distribuci
tograf a
de
de
mm
100
1
Sephadex
G
del
n
licor
trabajo
este
efectuada por una bomba perfis
utilizaron membranas de ponto
es
se
000
5
de
moleculares
pesos
permeaci n por geles
de longitud y 30 mm de
5e
realiz
se
utiliz
una
diÆmetro
por croma
columna
rellena
con
50
Las concentraciones de lignina se determinaron por absor
ci n en el ultravioleta utilizando un valor de coeficien
te de extinci n
de 15
55 1 em
1 a 274 nm de
g
longitud
de
onda
E1
licor residual
recogido
salida de la torre relle
refrigerada
centrifugado para eliminar los s li
dos suspendidos E1 mismo fue ultrafiltrado utilizando
membranas de ponto de corte 1
000 y 5
000 Se concentr
hasta un 25 del volumen inicial partiendo de diferentes
diluciones del licor cuyo anÆlisis se indica en la Tabla
a
la
fue
na
I
TABLA
S lidos
totales
i
1
g
3
42
Cenizas
6
50
Lignosulfonatos
5
30
S03Na2
3
6
PH
5
7
En
la
tabla
anÆlisis
a
las
to de
de
2 y N
3 se presentan los
los concentrados y permeados
N
resultados
Concentraci n
S lidos
los
correspondientes
ultrafiltraciones efectœadas con la membrana
corte 5
000 y 1
000 respectivamente
TABLA
de
de
n
p
II
totales
Cenizas
licor
Ligno
S03Na2
sulfona
tos
A
C
P
C
P
C
P
C
P
100
3
42
6
63
7
31
0
39
5
59
9
5
8
2
46
9
17
75
7
31
8
46
2
25
2
39
1
57
5 9
10
0
4
44
9
18
50
1
21
3
29
5
16
0
40
4
58
0 9
10
3
7
42
0
20
25
6
10
3
14
4
8
3
34
9
54
6
2 9
10
2
49
5
19
27
F
TABLA III
Concentraci n
Solidos
cor
Li
Cenizas
100
50
A
C
P
1
g
1
g
1
g
6
10
3
4
6
8
2
21
1
49
7
11
5
41
3
61
9
8
5
8
6
43
5
8
influye
ntajes
ce
finales
de
los
de
cada
batch
cuanto
al
porcentaje
cias
membrana
de
comprob
se
ue
q
mantuvo
se
I
lo
caudal
el
Al
tratar
segœn
utilizar
lo
de
que
corte
no
especifica
membranas
ocurre
permite
de
punto
retenci
mayor
permeado
cu
duplicarse
i
permea
n
de
el
de
n
de
existen
de
mejor recuperaci n
que esta membrana
afectado su compor
a
f
catÆlogo
corte
diferen
la membrana
con
mayor recuperaci n
lignosulfonatos
y 80 membrana 1
000 debido a que su
la
li
tipos
lignosulfonatos
de
000 no
5
de
ro
a
son
de
constante
000 donde se
punto de corte 1
logra una
Esto se deber a
si el licor es dilu do
constru da
en
material no celul sico ve
tamiento por la variaci n de la fuerza
a
que
de
llegando
recuperaci n
de
punto
significativas
caudal
el
del
analizados
otros
en
n
los por
25
el
1a
observado
provoca diferencias en
se
observa en el grÆfico
diluir al
ya
componentes
n
agua
con
lo
diluci
la
que
separaci n
de
distintos
diferencia
similares
cores
residuales 3
En
observamos
grado
a
con
P
7
11
el
de
C
P
5
60
valores
al
fonatos
4
39
en
yo efecto
e caudal
C
iosul
Lip
2
9
19
de
DespuØs
P
Na
9
82
cuadros
diluci
C
3
3
42
n estos
F
licor no
La
SO
totales
nica
l quido
del
fabricante
de1
menor
se
logra
55 membrana
menor
compuestos
tamano
de
bajo
una
000
5
de
po
peso
molecular
el fin de comprobar lo expresado precedentemente se
realiz
la curva de distribuci n
de pesos moleculares del
000 y 5
000
licor original y de los concentrados de 1
GrÆfico
II III y IV En las curvas correspondientes a
los licores concentrados observamos
la aparici n
de un pe
queno pico a altos pesos moleculares que no es observable
Con
licor
en
e1
Se
observa
pico
implica
de
pesos
na
de
los
un
original
ademÆs
la
disminuci
existentes
a
comportamiento
moleculares
del
000 Aqui
5
se
se
onde
corresT
riores
con
el
bafos
en
pesos
an malo
en
ambos
casos
del
moleculares
la
lo
primer
que
trafiltraciın de
ul
correspondiente a la membra
que el piso de mayor tamano
en
lcs grÆficos
ante
disminuy
permeado
observa
que
n
B
6
CONCLUSIDNES
verificaci n
La
batch
de
permeaei n
les de
en
todos
ultrafiltraci
de
la
cocci n
Eucalyptus
do ellÆgico
los
se
membrana
al
una
n
casos que al finalizar el
recuperaba el caudal inicial de
indica que los licores residua
sulfito neutro semiqu mico
de madera de
eliminado el coloide formado por el Æci
ultrafiltrables
vez
son
Debido
a
las limitaciones operativas inherentes al
equipo
laboratorio usado los niveles de desalinizaci n obteni
dos no resultan los
pretendidos Esto se puede atribuir a
la baja
que
presi n
permite utilizar el equipo 3 atm ya
que en experiencias anteriores con m dulos
de ultrafiltra
ci n industriales operando a 7 atm se obtuvieron los nive
les de desalinizaci n
deseados
1
de
En
cuanto
al
comportamiento
distribuci
vas
de
ser
estudiado
en
n
de
an malo
observado
en
las
cur
moleculares el mismo debe
profundidad Este fen meno implica un re
pesos
hazo selectivo
r
por parte de la membrana que no se justi
fica por diferencias de pesos moleculares Podr a
deberse
a diferencias
de tipo qu mico
entre ambas fracciones lo
que nos indicaria la existencia de diferentes mecanismos
de
degradaci n
de
la
lignina
durante
la
cocci
n
629
M
N
n
i
4
ooo
fimxl
trafico 1 Clsva de caudal de permeado
para
a
menu
branas de
pto
vs
Z de
n
de corte
permeado
000 y
5
000
1
distintas diluciones
w1
a
afico 2 IJistribuci n
3
ginal
de pesos moleculares
del
licor ori
X30
a
n
Grafito
3
Distribuc
por
a
mem
de pesos moleculares del concentrado
n
brana de pto de corte 1
000
i
trafico 4 Distribuci n
de pesos moleculares del
de corte 5
000
membrana de pto
concentrado por
631
nr
A
n ne
w
trafico 5 Ilistribuci
menr
ais
n
de pesos moleculares
brana de pto
de corte 5
000
del permeado por
632
BIBILOGRAFIA
1
Estudio
al
E
de licores
residuales de cocciones
sulfito neutro
Chimienti A Venica
CICELPA
2
MØtodo
3
Ultrafiltraci n
Michal Bodzek
semiqu micas
para la eliminaci n del Æcido ellÆgico de licores
residuales de cocci n al sulfito neutro semiqu mico
E Chimienti A Venica
CICELPA
Kowalska
of
Pulp
Waste
Oskar Kominek
Cellulose Chem
Waters
Eugenia
95
Technol 14 87
and
1980