Química de Superficies

Química de Superficies
Las moléculas de la superficie se encuentran en un ambiente
diferente de las moléculas del interior de la fase.
La química de superficie se ocupa de los fenómenos que tienen
lugar en esta región y que son de aplicación en las industria de los
catalizadores, detergencia, intercambio de materia etc…
Tensión superficial
!
•
La anisotropía de
interacción existente entre
las moléculas de la
interfase hace que si se
quiere realizar una
expansión de la superficie
adiabática sea necesario
realizar un trabajo que
será igual a;
•
dw rev = "PdV + # $ dA
•
Esto se traduce en que
para mover una molecula
de la superficie sea
necesario realizar una
trabajo que es igual a γ
3xØmol
dw rev = F " dl
A = l 2 ;# dA = 2l " dl ## $ =
dw rev
F " dl
F
=
=
dA
2 " l " dl 2 " l
relación de la tensión con Ta
evaporación.
•
Existe una relación casi lineal
de cómo varía la γ en función
de la temperatura. A medida
que T aumenta la tensión
superficial disminuye debido a
que las moléculas tienen
mayor velocidad de escape
(mayor potencial químico) y
por lo tanto menos energía es
necesaria aplicar para moverla
de la interfase.
!
T
" = " 0 (1# )
Tc
11
9
Tensión superficial en
superficies curvas
Incremento del área
de la interfase
dw rev = "P # dV # " P $ dV $ + % & dA
V = V # + V $ ' dw rev = "P $ & dV
P $ & d(V # + V $ ) = "P # dV # " P $ dV $ + % & dA
"P $ " ("P # ) & dV # = % & dA
dA
P# " P $ = % &
dV #
2
Aesfera = 4 ( & r ' Asec ción
Vesfera =
4
( & r 3 ' Vsec ción
3
P# " P $ = % &
2
r
) & 4( & r 2
=
= )r 2 ' dA sec cción = ) & 2 & r & dr
4&(
) 4 ( & r 3 )r 3
=
=
' dVsec cción = )r 2 & dr
4&( 3
3
!
Tensión superficial en
superficies curvas
2
P #P =%&
r
"
$
La presión de vapor
de un liquido en forma
de gota es mayor a
medida que disminuye
su tamaño
La presión de una gota
de gas en el seno de
un líquido es mayor
conforme disminuye su
radio
Tensión superficial
1
6
1
8
2
5
2
3
4
3
6
5
7
4
R
θ
r
r
P1 " P2 = P3
P2 = P5
P4 < P5 = P3
!
Como consecuencia el
agua sube por
capilaridad hasta llegar
a la situación de
equilibrio
!
P8 " P2 = P5 " P4
P8 " P3 = (P5 " P7) + (P7 " P4)
&#2
"g # h # $ % =
" g # h # $'
R
1
g # h # ( $' " $ % )R = &
2
1
r
g # h # ( $' " $ % )
=&
2
cos(
θ
r
θ=0
θ≠0
Tensión superficial
• Calcular el ascenso capilar en el interior
de un tubo de vidrio cuyo diámetro es
0.20mm. la tensión superficial del agua
es 73 mN/m
• densidad aire 0.001 g/cm3
• densidad agua 0.997 g/cm3
Tensión superficial
(ángulo de gota)
" lg
!
"!ls
# sg $ # ls
cos" =
# lg
" sg
w = " sg + " lg # " sl
cos$ =
w # " lg + " sl # " sl
" gl
cos$ =
w
#1
" gl
ejemplo mercurio;θ = 140, explique si moja la pared de vidrio o no y
porque.
!
biomateriales necesitan ángulos de contacto pequeño para que la
! y así incrementar la bio-integración. (prótesis de
! se buena
adhesión
caderas, tornillos de titanio. Otros materiales bio, necesitan tener θ
elevados para impedir adhesión, ejemplo prótesis de vena cava
carótidas válvulas coronarias etc.. se suele utilizar poliuretano)
Termodinámica de superficies
El número de moléculas que hay en la interfase se
puede definir como;
n#
"# =
i
#
A
variación de la tensión puede definirse como variación del
potencial químico de !
las moléculas de la interfase, cuya
cantidad viene definida por Γ.
d" = #$i % dµi
!
!
µi = µi 0 + RT " ln(a# )
dµi = RTd " ln(a# )
*
1 '
d$
"i = #
)
,
&
0 !
RT ( d % ln(c /c ) +
1 ' d$ *
"i = #
)
& ,
RT ( d % ln(a ) +
Cálculos superficiales
dU " = T # dS" $ P # dV " + % µ i # dn" i
i
dU & = T # dS & $ P # dV & + % µ i # dn & i
i
dU ' = dU " $ dU & ( dU ' = T # dS ' + A # d) + % µ i # dn' i
proceso reversible
i
U2" #U1" = U " = TS" + A $ % + & µ i $ n" i
i
!
dU " = TdS" + A $ d% + & µ i $ dn" i +S" dT + dA $ % + & dµ i $ n" i
i
!
i
0 = S" dT + Ad# + $ n i" dµi % T = cte,
i
d# = &$
i
ni
n
' dµi %% i = (i
A
A
d# = &$ (i ' dµi
i
igualando
!
Isoterma de adsorción de Gibbs
n1#
"(i,(1)) =
A
& ni# ni% )
( # $ %+
' n1 n1 *
La adsorción se describe como el
proceso de enriquecimiento de un
componente en la interfase en
comparación con el interior de la
fase.
Enriquecimiento +, la molécula se va a la solución
(ni/n1) interfase >0
Enriquecimiento -, la molécula se va a la superficie
Todos los elementos se pueden determinar
experimentalmente
ejercicio
• Una solución de i en agua tiene una
fracción molar xi =0.1 la interfase tiene
2·10^-8 moles de i y 45·10^-8 moles de
agua, el área superficial es 100 cm2
calcular Γ
Termodinámica de superficies
*
1 '
d$
"i = #
)
&
0 ,
RT ( d % ln(c /c ) +
"
Tipo I
I sales,
azúcares etc..
Tipo II
II moléculas
orgánicas
pequeñas
!
!
Tipo III
cmc
cα
III sustancias
surfactantes
Películas superficiales en
líquidos
*
• 1774, J. B. Franklin
Barrera ajustable
" =# $#
"
!
!
Película superficial
Superficie limpia
A
Flotador
A0
Adsorción de gases sobre
sólidos
•
Fisisorción y quimisorción; la diferencia entre ellas es que la
quimisorción engloba interacciones en las que se establecen
enlaces covalentes entre las moléculas del absorbato (el gas que se
absorbe) y el absorbente (el sustrato donde se absorbe el gas).
mientras que en la fisisorción la interacción es a través de fuerzas
de van der Walls. Las diferencias energéticas entre estos dos tipos
de interacciones son;
• ΔH interacción covalente=-40 -800 kj/mol
• ΔH interacción der Walls =-4-40 kj/mol (similar a la entalpía de condensación de un
gas)
•
En la quimisorción una vez ocupados los espacios por las moléculas
no es posible incorporar una nueva capa. mientras que en la
fisisorsción si es posible.
Isotermas de absorción
v = Kd "# " N
v = P " K abs (1$ # ) " N
K d " # " N = P " K abs (1$ # ) " N
K abs
b"P
Kd " P
#=
=
1+ K abs K " P 1+ b " P
d
!
Isotermas de absorción
"=
Isoterma de Langmuir
v=
"a =
Isoterma de Freundlich
!
v
vmonocapa
=
b#P
1+ b # P
vmonocapa # b # P
1+ b # P
ba #!Pa
b #P +b #P
$ y% vv
= a a b b
monocapa
1+ ba # P a
1+ ba # Pa + bb # Pb
v = K "P
BET (Brunauer, Emmett y Teller)
!
!
a
no válida cuando
P>>>
P
1
c "1
P
=
+
v(P * " P) vmonocapa # c vmonocapa # c P *