QUÍMICA FARMACÉUTICA • CAREY, Francis A., “Química Orgánica

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QUÍMICA FARMACÉUTICA
 CAREY, Francis A., “Química Orgánica”,
sexta edición, 2006. Págs. 706-710.
Benalcázar Benalcázar Jéssica
Yánez Moreno Andrea
QUÍMICA ORGÁNICA II
CAPÍTULO 16
Éteres, epóxidos y sulfuros
PROBLEMAS
16.27. Seleccione las condiciones de reacción que le puedan permitir efectuar cada una
de las siguientes transformaciones estereoespecíficas:
a)
b)
16.28. El último paso en la síntesis del éter divinílico (que se usa como anestésico bajo
el nombre de vineteno) es calentar ClCH2CH2OCH2CH2Cl con hidróxido de potasio.
Indique como se podría prepara la materia prima necesaria, ClCH2CH2OCH2CH2Cl,
a partir de etileno.
16.29. Sugiera secuencias cortas y eficientes, adecuadas para preparar cada uno de los
siguientes compuestos a partir de los materiales mencionados y de cualquier otro
reactivo orgánico o inorgánico necesarios:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
16.30. El propanolol es un fármaco para tratar arritmias cardiacas y dolor de angina, así
como para disminuir la presión sanguínea. Es quiral y uno de los enantiómeros es
el responsable de los efectos terapéuticos. Ese enantiómero se puede sintetizar
con un proceso que se describe en el esquema siguiente, en el que el primer paso
es una epoxidación de Sharples, para formar (S)-glicidol. ¿Cuál es la configuración
del propanolol que se forma con esta secuencia? (No suceden rearreglos) Un
enlace de tipo “zig-zag” indica que la estereoquímica no está especificada.
16.31. Se desea preparar (R)-2-butanol y (S)-2-butanol, y se dispone de los dos
epóxidos que tienen las configuraciones absolutas que se ven abajo. Escoja el
epóxido adecuado para cada síntesis, y escriba una ecuación química que
describa como se haría la transformación que se desea, en una sola operación.
16.32. Entre las maneras como se puede preparar el 1,4-dioxano están los métodos
representados por las siguientes ecuaciones:
a)
b)
Sugiera mecanismos razonables para cada una de estas reacciones.
a)
b)
16.33. Se ha mencionado la siguiente reacción en las publicaciones químicas. Sugiera un
mecanismo razonable.
16.34. Deduzca la identidad de los compuestos faltantes en las siguientes secuencias de
reacciones. Muestre la estereoquímica en las partes b) a d).
a)
b)
c)
d)
16.35. El cineol o eucaliptol es el componente principal del aceite de eucalipto; su
fórmula molecular es C10H18O, y no contiene enlaces dobles ni triples. Reacciona
con ácido clorhídrico formando el dicloruro siguiente:
Deduzca la estructura del cineol.

El Cineol no contiene enlaces dobles o triples y por lo tanto debe ser bicíclico,
sobre la base molecular de su fórmula (C10H18O, el índice de deficiencia de
hidrógeno 2). Cuando cineol reacciona con el ácido clorhídrico, uno de los
anillos se rompe y el agua se forma.
16.36. El p-toluenosulfonato de abajo sufre una reacción de Williamson intramolecular,
al tratarlo con una base, y forma un éterespirocíclico. Demuestre que se
comprende la terminología usada en la frase anterior, escribiendo la estructura y
la estereoquímica del producto.

El p-toluenosulfonato (tosilato) es un buen grupo saliente en reacciones de
sustitución nucleófila. El nucleófilo tosilato que desplaza al carbono es el ion
alcóxido derivado del grupo hidroxilo dentro de la molécula. El producto es un
éter cíclico, y la naturaleza de la unión de los dos anillos es que son
espirociclicos.
16.37. Dado que:
¿el producto de la reacción análoga, cuando se usa LiAlO4 contiene un deuterio
axial o uno ecuatorial?
16.38. El nombre del heterociclo base de seis miembros con azufre, es tiano. Se numera
comenzando en el azufre. La incorporación de varios átomos de azufre en el anillo
se indica con los prefijos di-, tri-, etc.
a) ¿Cuántos tianos sustituidos con metilo hay? ¿Cuáles son quirales?
b) Escriba las fórmulas estructurales del 1,4-ditiano y del 1,3,4-tritiano.
c) ¿Qué isómero del ditiano es un disulfuro (1,2-, 1,3- o 1,3,5-tritiano.
d) Dibuje las dos conformaciones más estables del sufóxido derivado del tiano.
16.39. La oxidación del 4-ter-butiltiano con metaperyodato de sodio produce una
mezcla de dos compuestos con fórmula molecular C9H18OS. Ambos productos
forman la misma sulfona al oxidarlos con peróxido de hidrógeno. ¿Cuál es la
relación entre los dos compuestos?
16.40. Este problema está adaptado de un experimento diseñado para laboratorios de
química orgánica en licenciatura, publicado en la edición de enero de 2001 del
Journal of Chemical Education, pp. 77-78.
a) La reacción del (E)-1-(p-metoxifenil)propeno con ácido m-cloroperoxibenxoico
convirtió al alqueno en su epóxido correspondiente. Muestre la estructura con la
estereoquímica de este epóxido.
b) Asigne las señales del espectro de RMN de 1H del epóxido a los hidrógenos
correspondientes.
c) Aparecen tres señales en el intervalo δ 55 a 60 en el espectro de RMN 13C del
epóxido. ¿A cuáles carbonos del epóxido corresponden estas señales?
d) El epóxido se aísla solo cuando la reacción se hace bajo condiciones (agregando
Na2CO3) que aseguran que la mezcla de reacción no se vuelva ácida. A menos que
se tome esta precaución, el producto aislado tiene la fórmula molecular
C17H17O4Cl. Sugiera una estructura razonable para este producto, y escriba un
mecanismo razonable para su formación.
16.41. Todas las siguientes preguntas se refieren a espectros de RMN de 1H de éteres
isoméricos cuya fórmula molecular es C5H12O.
a) ¿Cuál muestra sólo singuletes en su espectro de RMN de 1H?
b) Junto con otras señales, este éter muestra un patrón de acoplamiento de septeto
de dobletes. Ninguno de los protones responsables de este patrón está acoplado
con protones en lugar alguno de la molécula. Identifique este éster.
c) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1H, este éster muestra dos
señales a campo relativamente bajo. Una es un singulete y la otra es un doblete.
¿Cuál es la estructura de este éster?
d) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1H, este éter muestra dos
señales a campo relativamente bajo. Una es un triplete y la otra es un cuarteto.
¿Cuál éter es?
16.42. El espectro de RMN de 1H del compuesto A (C6H8O) consiste en dos singuletes de
áreas iguales, en δ 5.1 ppm (agudo) y δ 7.2 ppm (ancho). Al tratarlo con bromuro
de hidrógeno en exceso, el compuesto A se convierte en un solo dibromuro
(C8H8Br2). El espectro de RMN de 1H del dibromuro es parecido al de A porque
tiene dos singuletes de áreas iguales en δ 4.7 ppm (agudo) y δ 7.3 ppm (ancho).
Sugiera estructuras razonables para el compuesto A y el dibromuro derivado del
mismo.
16.43. En la figura se muestra el espectro de RMN de 1H de un compuesto (C10H13BrO).
Cuando el compuesto se calienta con HBr forma un bromuro de bencilo y un
segundo compuesto (C3H6Br2). ¿Cuál es el primer compuesto?
16.44. Un compuesto es un éter cíclico, de fórmula molecular (C9H10O). Su espectro de
RMN de 1H se muestra la figura. Por oxidación del compuesto con dicromato de
sodio y ácido sulfúrico se obtuvo ácido 1,2-bencenodicarboxílico. ¿Cuál es el
compuesto?

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