Valorización de derivados de la biomasa (2

Transcripción

Valorización de derivados de la biomasa (2-hexanol) hacia combustibles
líquidos sobre óxidos mixtos Cu-Mg-Al. Efecto del contenido de Cu.
P. J. Luggren, C. R. Apesteguía, J. I. Di Cosimo*
Grupo de Investigación en Ciencia e Ingeniería Catalíticas (GICIC), INCAPE, UNL-CONICET. CCT CONICET, Santa Fe,
Argentina.
*E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se estudió la síntesis en fase gaseosa de compuestos de alto peso molecular, con aplicación como
combustibles líquidos para el transporte, a partir de 2-hexanol sobre óxidos mixtos Cu-Mg-Al con una
relación molar Mg/Al = 1,5 y diferentes contenidos de cobre (0,3 a 61,2 %). Los catalizadores se prepararon
por coprecipitación y se caracterizaron por diversas técnicas: superficie específica BET, XRD, TPD de CO2,
TPR y descomposición de N2O. Se obtuvieron rendimientos de hasta el 87 % para compuestos en el rango
de C9 a C24, de los cuales ≈80 % son adecuados para utilizarse como combustibles de aviones y el resto
como sustitutos de diésel. Los productos C9-C24 son una mezcla hidrofóbica de cetonas, alcoholes e
hidrocarburos con un peso molecular promedio de 160-200 g/mol y una relación atómica O/C de ≈0,04.
Sobre los catalizadores con bajo contenido de cobre, que son difíciles de reducir, la reacción se produce
mediante de un mecanismo de catálisis básica e involucra etapas consecutivas de deshidrogenación,
formación de enlaces C-C, deshidratación e hidrogenación y se obtienen principalmente productos de
número de átomos de carbono par. Por el contrario, los óxidos con alto contenido de cobre producen
cantidades similares de productos pares e impares por un mecanismo bifuncional metal-básico.
Palabras clave: 2-hexanol, condensación aldólica, deshidrogenación, hidrogenación, óxidos mixtos Cu-MgAl.
ABSTRACT
The gas-phase conversion of 2-hexanol into high molecular weight compounds of application as liquid
transportation fuels was studied on Cu-Mg-Al mixed oxides with different copper content (0.3-61.2 %) and
a Mg/Al = 1.5 molar ratio. Catalysts were prepared by coprecipitation and characterized by several
techniques such as BET surface area, XRD, TPD of CO2, TPR and N2O decomposition. Yields of up to 87 %
were obtained for compounds in the C9-C24 range, ≈80 % of which were suitable as jet fuels and the rest as
diesel substitutes. This product pool was a hydrophobic mixture of ketones, alcohols and hydrocarbons
with 160-200 g/mol average molecular weight and an O/C atomic ratio as low as 0.04. Because low copper
content catalysts are hard to reduce, on these materials the reaction occurs via a base-catalyzed
mechanism involving consecutive dehydrogenation, C-C bond formation, dehydration and hydrogenation
steps, that forms mainly even carbon atom number products. In contrast, on high copper content oxides
the reaction yields similar amounts of even and odd products and proceeds by a bifunctional Cu0-base
mechanism.
Keywords: 2-hexanol, aldol condensation, dehydrogenation, hydrogenation, Cu-Mg-Al mixed oxides.
1
1. Introducción
Actualmente es un gran desafío obtener
combustibles “verdes” de segunda generación
con adecuadas propiedades físicas y de
combustión que les permita formar parte de la
matriz energética del transporte. Diferentes
estrategias utilizan “moléculas plataforma”
derivadas de la biomasa como un potencial
recurso para este fin [1,2]. Estas moléculas son
oxigenadas y tienen entre 4 y 6 átomos de
carbono (C4-C6), Esquema 1. En particular
Kunkes et al [3], con base en los resultados
previos de Di Cosimo et al [4], extendió la
aplicación de los óxidos mixtos Cu-Mg-Al para
valorizar una mezcla de cetonas y alcoholes (C4C6) hacia compuestos de C6-C12 con bajo
contenido de oxígeno.
Celulosa
Hidrólisis
Azúcar / Polioles
Conversión primaria
Reformado/reducción
Deshidratación
Moléculas plataforma
Alcoholes
Ácidos
Cetonas
Heterociclos
Esquema 1: Moléculas plataforma obtenidas a partir
de biomasa lignocelulósica.
En trabajos previos se investigó la síntesis
de combustibles líquidos (C9-C18+) utilizando 2hexanol (C6OL) como un modelo de molécula
plataforma [5,6]. La transformación en fase
gaseosa de C6OL (573 K, 101,3 KPa, atmósferas
de N2 ó H2) sobre diferentes óxidos mixtos con
propiedades metálicas (Cuo) y ácido-básicas
produjo altos rendimientos (≈90 %) de una
mezcla
de
compuestos
oxigenados
e
hidrocarburos de C9-C24. Alrededor del 65-75 %
de la mezcla se encuentra en el rango de C9 a
C15 con aplicaciones en jet fuel. La mezcla C9C24 tiene un contenido de oxígeno (relación
atómica O/C de 0,025) comprendido en el rango
del petróleo y shale oil. Además, se logró
establecer la naturaleza bifuncional del proceso
catalítico, así como el rol desempeñado por cada
sitio activo en las diferentes etapas de reacción
(deshidrogenación,
condensación
aldólica,
deshidratación e hidrogenación). Se determinó la
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
etapa limitante de la velocidad del proceso y
dilucidaron los diferentes caminos de reacción.
En este trabajo, se continúa con el estudio
de la valorización de 2-hexanol con el fin de
establecer el efecto del contenido de Cu sobre el
proceso. Se estudió el efecto de esta variable
sobre la reducibilidad del Cu y sobre la basicidad
de los óxidos mixtos Cu-Mg-Al en un amplio
rango de contenidos de cobre (0,3-61,2 % P), así
como también cómo estas propiedades afectan a
la actividad catalítica, la selectividad y la calidad
de los productos líquidos.
2. Experimental
Se preparó por coprecipitación una serie
de óxidos mixtos del tipo Cu-Mg-Al con una
relación atómica Mg/Al = 1,5 y un amplio rango
de contenidos de Cu (Z=0,3–61,2 % P). Los
mismos se identifican como ZCuMgAl.
Las fases cristalinas presentes en los
catalizadores se estudiaron por difracción de
rayos X (XRD). La reducibilidad del Cu se evaluó
por reducción a temperatura programada (TPR);
la dispersión de la fase metálica de Cu (D) se
midió por una combinación de las técnicas TPR y
de descomposición de N2O; el número de sitios
Cu superficiales (nCu°) y el tamaño de partícula de
Cu (L) se calcularon a partir de D [6]. El número
de sitios básicos (nb) se determinó por la técnica
de desorción a temperatura programada de CO2.
Los ensayos catalíticos se realizaron en un
reactor de lecho fijo, en fase gaseosa a 573 K y
101,3 kPa, con C6OL diluido (PC6OL=4,15 kPa) en
una corriente de N2. Los óxidos ZCuMgAl se
redujeron in situ a 573 K en corriente de H2 puro
previo a la reacción. Además, las muestras
0.6CuMgAl y 8.0CuMgAl se evaluaron en
diferentes atmósferas (N2 e H2) y tiempos de
contacto (W/F
). Los productos de reacción
se identificaron y cuantificaron combinando
cromatografía gaseosa y espectrometría de
masas. En el texto, los productos se codifican
como CnO (oxigenados), CnH (hidrocarburos),
CnK (cetonas saturadas), CnUK (cetonas
insaturadas), CnDK (dicetonas) y CnOL
(alcoholes), donde n es el número de átomos de
carbono en la molécula (n=3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 y
24). Como los catalizadores ZCuMgAl exhiben una
leve desactivación inicial, los datos informados de
selectividad,
conversión
y
rendimiento
corresponden a la extrapolación a t=0 de las
curvas con los puntos experimentales. Debido a
2
la interconversión entre C6OL y 2-hexanona (C6K)
se definió la conversión global de ambos
compuestos oxigenados del siguiente modo:
X
= 1−
N
N
+ N
La reducibilidad de las especies de cobre
en la serie ZCuMgAl se evaluó por TPR, Tabla 1.
La temperatura del máximo del pico de TPR (TM)
disminuye a medida que Z se incrementa, lo que
sugiere una disminución de la interacción “Cuóxido mixto” como consecuencia de la
segregación de especies de CuO. Por otra parte,
los mayores valores de TM en los catalizadores
con bajo contenido de Cu (Z <4.1 % P) son
debidos a la presencia de especies de cobre
difícilmente reducibles que forman soluciones
sólidas de Cu-Mg-Al [9,10]. La dispersión de cobre
(D) se calculó mediante la combinación de los
experimentos de TPR y de descomposición de
N2O en un procedimiento de dos etapas [6]. Se
obtuvieron valores de D entre 4 y 17 % para
ZCuMgAl con Z ≥4,1 % P, Tabla 1; para Z <4,1 % P,
las dispersiones no pudieron medirse debido a
limitaciones experimentales [11]. El número de
especies de Cuo superficiales (nCu°, µmol/g) se
calculó a partir de los valores de D, Tabla 1; nCu°
aumentó monotónicamente con el aumento del
contenido de Cu, Figura 1. Por lo tanto, a valores
de Z altos la superficie del óxido está cubierta por
más especies de cobre reducido y de mayor
tamaño (L) (Tabla 1).
Las propiedades básicas superficiales de las
muestras ZCuMgAl se evaluaron por TPD de CO2.
El número de sitios básicos (nb) se calculó por
integración de las curvas de TPD y los resultados
se muestran en la Tabla 1. Aunque la relación
Mg/Al es constante en todas las muestras, el
contenido de Mg decrece a medida que aumenta
Z (con la consecuente segregación de los cationes
Cu2+, más electronegativos, sobre la superficie del
óxido) produciendo una disminución de la fuerza
básica total del sólido. La formación de “islas” de
× 100
X .= Conversión del grupo de oxigenados de C6;
N
.= Número de moles totales de C6OL presentes
en la alimentación del reactor;
N
yN
.= Número de moles de C6OL y C6K a la
salida del reactor, respectivamente.
3. Resultados y discusión
En la serie ZCuMgAl, los cationes Mg2+ y
Al se seleccionaron en base a los resultados
obtenidos en trabajos previos donde se
emplearon los respectivos óxidos básico y ácido
de estos cationes en la conversión de alcoholes y
polioles [7,8].
Las propiedades fisicoquímicas de los
catalizadores ZCuMgAl se resumen en la Tabla 1.
El análisis elemental reveló que las cargas de Cu
medidas fueron en todos los casos muy cercanas
a los valores nominales. Esto confirma que hubo
una precipitación completa de los cationes
durante el procedimiento de síntesis. Los valores
obtenidos de superficie específica (Sg) muestran
que es independiente del contenido de cobre
para Z ≤15,1 % P, pero disminuye notablemente
para cargas de cobre mayores. Los análisis por
XRD permitieron detectar una sola fase cuasiamorfa de MgO (periclase, ASTM 4-0829) para Z
<15,1 % P. Para mayores Z se identificó además
una fase de CuO (tenorita, ASTM 5-0.661) que se
convierte en la principal especie cristalina en la
muestra 61.2CuMgAl.
3+
Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores ZCuMgAl.
Catalizador
ZCuMgAl
a
b
Sg
2
(m /g)
Composición
nominal (% P)
Cu
Mg
Al
XRD
Fases
cristalinas
Reducibilidad y dispersión
del Cu
c
d
e
f
D
nCu°
L
TM
(%) (µmol/g) (nm) (K)
Propiedades
básicas
g
nb
(µmol/g)
0.3CuMgAl
217
0.5
32.9 23.7
MgO
527
0.6CuMgAl
260
0.8
32.7 23.6
MgO
532
1.2CuMgAl
294
1.0
32.7 23.6
MgO
681
511
1.8CuMgAl
225
2.0
32.2 23.2
MgO
658
497
4.1CuMgAl
230
4.2
31.4 22.6
MgO
16.9
109
6.1
586
413
8.0CuMgAl
248
10.0 29.0 20.9
MgO
12.2
153
8.5
571
457
15.1CuMgAl
208
15.0 26.9 19.3
MgO-CuO
10.2
242
10.2 539
412
32.7CuMgAl
90
35.0 18.6 13.3
MgO-CuO
5.6
287
18.6 506
225
61.2CuMgAl
42
70.0
4.1
2.9
CuO
4.4
421
23.8 493
66
a
b
c
o
Z: Contenido de Cu expresado como % P; Superficie específica BET Dispersión de Cu calculada por descomposición de N2O;
d
e
o f
g
Número de sitios metálicos superficiales; Tamaño de partícula de Cu ; Temperatura del máximo del pico de TPR; Número de
sitios básicos determinados por TPD de CO2.
3
CuO en la superficie, con el consecuente bloqueo
de los sitios básicos, explican las pobres
propiedades básicas de las muestras con alto
contenido de cobre. La Figura 1 muestra que en
los catalizadores ZCuMgAl la contribución de los
sitios metálicos y básicos superficiales depende
fuertemente del contenido de cobre y que nb
disminuye linealmente a medida que Z aumenta.
600
ZCuMgAl
0
400
400
300
300
200
200
100
100
0
0 1 2
10
20
30
40
50
60
nb (µmol/g)
500
nCu (µmol/g)
500
600
0
Z, Cu content (wt.%)
Figura 1: Números de sitios básicos (nb) y metálicos
(nCu°) de los óxidos ZCuMgAl en función del contenido
de cobre (Z).
Efecto del contenido de cobre de ZCuMgAl.
Los combustibles líquidos de aviones o
para el transporte tipo diesel son una mezcla
hidrofóbica de compuestos de C9-C18+ con una
baja relación atómica O/C. En un trabajo previo
[5], utilizando catalizadores de óxidos mixtos con
≈8 % P de Cu y diferentes propiedades ácidobásicas se demostró que se puede convertir
eficientemente 2-hexanol en cetonas, alcoholes e
hidrocarburos poco ramificados de C3-C24.
Siendo el rango de C9 a C15 más del 70 % de
estos productos. Estos compuestos de C9-C18+ se
forman por reacciones consecutivas de
deshidrogenación,
condensación
aldólica,
deshidratación e hidrogenación mediante un
proceso catalítico bifuncional, Esquema 2 [6].
Los caminos de reacción presentados en el
Esquema 2, comienzan con la deshidrogenación
C6OL a C6K (grupo C6). El hidrógeno generado en
la superficie durante esta etapa es la única fuente
de agente reductor en el sistema de reacción. El
hidrógeno se necesita para reducir los enlaces CO y C=C en las siguientes etapas.
En la etapa inicial el C6OL también puede
deshidratarse/hidrogenarse a hexano (C6H)
(grupo C6H) o sufrir un ruptura de enlace C-C
formando compuestos de cadena corta como
C3OL, C3K y C3H (grupo C3). Sin embargo, los
productos C3 y C6H son indeseables cuando se
desea obtener combustibles líquidos.
En la siguiente etapa, dos moléculas de
C6K condensan y se produce la duplicación de la
cadena carbonada. El compuesto aldólico
obtenido (una hidroxicetona, no mostrada en el
Esquema 2) se deshidrata rápidamente
originando una cetona α,β-insaturada (C12UKa)
que a su vez se hidrogena en su doble enlace C-C
dando una cetona saturada (C12K). Luego, por
medio de etapas sucesivas de hidrogenación y
deshidratación se obtiene el alcohol (C12OL) e
hidrocarburo (C12H) correspondiente. El
aumento de la cadena carbonada puede
proseguir partiendo de C12K, repitiendo la
secuencia de reacciones detalladas, de modo de
dar lugar a la formación de compuestos con un
número par de átomos de carbonos, tales como
C18 y C24.
La formación de compuestos de número
impar de átomos de carbono (grupo C9-C21)
procede a través de un camino de reacción
diferente, Esquema 2; el mismo comienza con la
migración del enlace C=C en la cetona α,βinsaturada C12UKa dando el isómero C12UKb. La
formación de C9K se produce luego por
reacciones consecutivas de Michael y retroMichael; a continuación las etapas de
condensación aldólica convencionales conducen
a productos C15 y C21.
Se observó también que el camino a
compuestos C12-C24 se ve favorecido cuando el
reactivo C6OL se diluye en hidrógeno. En
contraste, los compuestos C9-C21 prevalecen
cuando está disponible solamente el hidrógeno
generado en la superficie, por ejemplo en
atmósfera inerte (N2) [5].
Se identificó el rol desempeñado por los
diferentes sitios activos concluyéndose que:
• los sitios de Cuo promueven las etapas de
deshidrogenación e hidrogenación,
• los sitios ácido-básicos moderadamente
básicos participan principalmente en el
acoplamiento C-C por condensación aldólica y
también en la migración de C=C.
En este trabajo se continúa investigando la
transformación de C6OL a C9-C18+. Los
catalizadores ZCuMgAl con Z = 0,3-61,2 % en
peso de Cu se evaluaron a 573 K con el fin de
dilucidar el efecto de Z sobre la actividad del
catalizador y la distribución de los productos. En
la Figura 2 se presentan la velocidad de
conversión del grupo de oxigenados de C6 (rC6O,
4
C3
C3OL
C3K
C3OL
C3H
C3K
C3H
to C18 and C24
M-O C-C bond
Cu0 cleavage
C6K
C12 - C24
C6
C6K
HH2 2
C6OL
M-O/Cu0
Cu00
Cu
M-O
M-O
C6K
M-O
H2O
C-C bond
forming
C12OL- C12H
H2
O
C4
Cu0
C4
H2
H2
M-O/Cu0
H2O
Cu0
C12UKa
C12K
C12OL
C12H
H2
M-O C=C bond shift
Cun+
H2O
C9 - C21
O
C6H
C6K
to C15 and C21
C4
C6H
C6K
Retro-Michael
Reaction
M-O
C12UKb
Michael
Addition
C9Ka
+
M-O
C6K
H2
C18DK
Cu0
C9Kb
C9UK
Esquema 2: Secuencia
de reacciones
involucradas
laasconversión
C6OL.Alcohols;
[M-O: par
(M = cationes
M-O: acid-base
pair (M =Lewis
acid cation en
such
Mg2+ or Al3+de
); CnOL:
CnK:ácido-básico
Ketones;
2+
3+
a and b denote isomers
CnUK:
Ketones;
CnDK:CnK:
Diketones;
CnH:CnH:
Hydrocarbons;
ácidos de Lewis
Mg Unsaturated
y Al ); CnOL:
Alcoholes;
Cetonas;
Hidrocarburos;
CnUK: Cetonas insaturadas; CnDK:
Dicetonas].
C9-C24
80
30
0.15
60
20
0.20
0.10
40
10
0
20
0 1 2
10 20 30 40 50 60
0
0.05
C6H
C3
0 1 2
10 20 30 40 50 60
0.00
100
Selectivity to C9-C24 (%)
100 B
tendencia opuesta; en los catalizadores con bajo
contenido de cobre, donde las especies de Cuo
superficiales son menos abundantes, se produce
la deshidratación de C6OL a hidrocarburos de C6
(C6H) sobre sitios ácido-básicos, como ya se
había observado en un trabajo previo sobre
reacciones de deshidratación de alcoholes [12].
Estos resultados se explican por la preferencia de
las especies de Cuo superficiales para activar el
enlace O-H por sobre el enlace C-O de C6OL en la
etapa inicial de la reacción. Es decir, los sitios Cuo
superficiales
promueven
la
etapa
de
deshidrogenación que inicia la secuencia de
condensación aldólica. Por otro lado, los valores
de SC3 son insignificantes independientemente
O/C atomic ratio in C9-C24
40 A
Selectivity, Si (%)
Reaction rate, rC6O (mmol/hg)
mmol/hg) y la selectividad a los grupos de
productos C3 (SC3), C6H (SC6H) y C9-C24 (SC9-C24) a
una conversión de C6O (XC6O) del 20 %. La Figura
2A muestra que rC6O disminuye a medida que
aumenta Z de forma similar a nb en la Figura 1.
Por lo tanto, las muestras ZCuMgAl más básicas
son más activas.
Como se observa en la Figura 2B, SC9-C24 fue
superior al 80 % en todos los catalizadores
ZCuMgAl y aumentó ligeramente con Z hasta
alcanzar ≈95 % en las muestras con alto
contenido de cobre. Por lo tanto, esto sugiere
que el camino hacia compuestos C9-C24,
Esquema 2, requiere de un alto número de
especies Cuo, Figura 1. Para SC6H, se encontró una
C
80
60
Even
40
20
0
Odd
0 1 2 10 20 30 40 50 60
Figura 2: Resultados catalíticos en función del contenido de cobre (Z). (A) Velocidad de reacción; (B) Selectividad a
productos C3, C6H y C9-C24 y relación atómica O/C en los compuestos C9-C24; (C) Selectividad a productos de
número de átomos de carbono par e impar del grupo C9-C24 [T=573 K, P=101,3 kPa, PC6OL=4,1 kPa; atmósfera de N2;
XC6O=20 %].
5
Conversion (XC6O) or Yield (%)
especies reducibles de Cu que catalizan la
deshidrogenación de C6OL es baja. Sin embargo,
se requieren varias moléculas de hidrógeno para
formar los productos de C9-C24, Esquema 2, lo
que sugiere que la generación de hidrógeno se
lleva a cabo sobre otro sitio en la superficie de
0.6CuMgAl, como lo indica el alto rendimiento a
C9-C24. Previamente se mostró que los
catalizadores básicos disocian los enlaces O-H y
C-H de alcoholes secundarios para dar cetonas e
hidrógeno pero a una velocidad muy inferior a la
obtenida con catalizadores metálicos [4,7,12].
Por lo tanto, los sitios básicos de la muestra
0.6CuMgAl probablemente contribuyen a
deshidrogenar C6OL y retener los fragmentos de
hidrógeno generados en la superficie que luego
migran y reducen el enlace C=C del C12UKa dando
C12K; los compuestos C12 inician el camino hacia
compuestos más pesados. Para confirmar que a
altas conversiones la escasez de fragmentos de
hidrógeno superficial hace reducir la velocidad de
reacción, se llevó a cabo un experimento
adicional diluyendo C6OL en H2 puro (símbolos
0.6CuMgAl
100 A
Conversion (XC6O) or Yield (%)
del valor de Z, lo que significa que la ruptura de
enlaces C-C del grupo C6O no es una reacción
relevante.
La relación atómica O/C es de 0,8 en la
celulosa, 1,0 en los monosacáridos y 0,167 en el
reactivo C6OL. La Figura 2B muestra que la
relación atómica O/C en el grupo de compuestos
C9-C24 a una conversión XC6O = 20 % puede
disminuir hasta ≈0,07. Este bajo contenido de
oxígeno confirma que la valorización de C6OL a
través de la secuencia de reacciones presentada
en el Esquema 2 da una mezcla de productos con
propiedades hidrofóbicas superiores a las de
C6OL.
A la conversión de trabajo (XC6O = 20 %), el
grupo
C9-C24
contiene
principalmente
compuestos C12 y en menor medida, productos
de C9 y C15; la Figura 2C muestra la evolución de
la selectividad a productos con número de
átomos de carbono impar (C9, C15 y C21) y par
(C12, C18 y C24) con respecto al incremento de Z.
A bajos valores de Z las muestras ZCuMgAl
convierten C6OL principalmente a productos
pares, pero para Z >4.1 % P se aprecian
selectividades a productos pares e impares
similares.
El efecto de variar Z también se investigó a
altos niveles de conversión. Los tiempos de
contacto
(W/F
)
se
incrementaron
gradualmente hasta 350 gh/mol a fin de alcanzar
una conversión casi completa (93 %). Se
seleccionaron dos muestras para estos
experimentos:
• 0.6CuMgAl:
representa
la
zona
de
catalizadores muy activos (Figura 2A) que
contienen sitios metálicos difícilmente reducibles
y numerosos sitios básicos fuertes (Tabla 1),
• 8.0CuMgAl: corresponde a la zona donde los
sólidos presentan tanto actividad (Figura 2A)
como propiedades metálicas y básicas
moderadas (Tabla 1 y Figura 1).
La Figura 3 muestra la XC6O y el rendimiento
(Yi) a productos en función de diferentes
W/F
. Las pendientes puntuales de las curvas
de rendimientos representan las velocidades de
formación. En la muestra 0.6CuMgAl, Figura 3A,
el cambio de la pendiente de la curva de YC9-C24
para W/F
>50 gh/mol es probablemente
debido a una deficiencia de hidrógeno a altas
conversiones ya que parte del reactivo C6OL se
deshidrata para dar C6H, en lugar de ser
convertido en C6K e hidrógeno. Por otra parte,
como en esta muestra Z es bajo, la cantidad de
XC6O
75
C9-C24
50
25
0
C6H
C3
0
100
0
200
300
-1
W/FC6OL (g h mol )
400
8.0CuMgAl
100 B
XC6O
75
C9-C24
50
25
C3
0
0
100
0
200
300
C6H
-1
W/FC6OL (g h mol )
400
Figura 3: Conversión (XC6O) y rendimiento (Yi; i: C3,
C6H y C9-C24) en función del tiempo de contacto
(W/F
). (A) 0.6CuMgAl; (B) 8.0CuMgAl. Símbolos
llenos: atmósfera inerte; símbolos vacíos: atmósfera
de H2 [T=573 K, P=101,3 kPa, PC6OL=4,1 kPa].
6
Esquema 2 proceden con selectividades similares
y no dependen del nivel de conversión. Por el
contrario, la muestra 0.6CuMgAl produce
principalmente productos C12 (SC12=80 %) a bajas
conversiones Figura 4, pero estos compuestos
aumentan su conversión a productos impares a
altas XC6O. Por lo tanto, la relación impar/par
aumentó gradualmente desde 0,06 hasta un valor
de 0,44 a niveles altos de conversión, Figura 5
(símbolos llenos). A altas conversiones, la
deficiencia de hidrógeno en la superficie de
0.6CuMgAl favorece la migración del enlace C=C
en C12UKa que inicia el camino hacia los
productos impares (Esquema 2), explicando
entonces el aumento de la relación impar/par. El
peso molecular promedio del grupo C9-C24 es
≈180 -200 g/mol para 8.0CuMgAl y menor para la
muestra 0.6CuMgAl (≈160-180 g/mol) debido a la
diferente contribución de productos pares e
impares en el grupo C9-C24 de ambas muestras
Figura 5 (símbolos vacíos).
Para evaluar la calidad de los productos de
C9-C24 obtenidos en ambas muestras, el
rendimiento hacia productos oxigenados e
hidrocarburos, así como la relación atómica O/C
se representan gráficamente en la Figura 6 en
función de la XC6O. La forma de las curvas de
hidrocarburos es consistente con el hecho de que
los mismos son productos secundarios formados
a partir de los compuestos oxigenados, como se
planteó en el Esquema 2. Por lo tanto, el
rendimiento a hidrocarburos aumenta con la XC6O
y representa aproximadamente un 20-30 % de los
productos C9-C24 a altas conversiones. En
consecuencia, la relación O/C disminuyó con la
XC6O. Por lo tanto, la carga de Cu afecta no sólo el
peso molecular promedio del grupo C9-C24, sino
1.25
Odd/Even C9-C24
240
0.6CuMgAl
8.0CuMgAl
220
1.00
80
60
40
20
0.75
200
0.50
180
0.25
160
C9-C
24
C24
C21
C18
C15
C12
C9
C9-C
24
C24
C21
C18
C15
C9
0.00
C12
Selectivity to C9-C24 (%)
100
0
;
;
0
20
40
60
80
140
100
Conversion, XC6O (%)
Molecular weight of C9-C24 (g/mol)
vacíos en la Figura 3A); claramente, los valores de
XC6O y YC9-C24 aumentaron lo que indica que el
camino de C6K a C12 y productos más pesados se
ve favorecido cuando se suministra en el reactor
hidrógeno en fase gas. Por lo tanto, los
abundantes sitios básicos de 0.6CuMgAl
probablemente participen en la ruptura del
enlace H-H y en las posteriores etapas de
hidrogenación. Estos resultados concuerdan con
los obtenidos en un trabajo previo donde se
demostró que los sitios fuertemente básicos del
MgO disocian H2(D2) a velocidades elevadas en
reacciones de equilibración isotópica H2-D2 [13].
Se realizó un experimento similar con la muestra
8.0CuMgAl (símbolos vacíos en la Figura 3B), pero
en este caso el resultado era predecible ya que
los sitos metálicos abundantes (alto nCu°) de esta
muestra disocian el hidrógeno molecular
alimentado y permiten la incorporación de los
átomos de hidrógeno en las etapas de reducción
posteriores que conducen a C9-C24, Esquema 2.
A pesar de las diferencias en los valores de
velocidad de formación de C9-C24 a bajos
W/F
entre las dos muestras de la Figura 3, el
mayor YC9-C24 alcanzado es similar en ambas
muestras (80-90 %). Además, ninguno de los
catalizadores forma cantidades significativas de
los productos indeseados de C3 en todo el rango
de W/F
. Sin embargo, la principal diferencia
entre ambas muestras es la cantidad de
productos con un número impar de átomos de
carbono formados a partir de C6OL, Figura 4. La
Figura 5 (símbolos llenos) muestra la relación
entre los productos de número de átomos de
carbono impar/par del grupo de productos C9C24 para las reacciones llevadas a cabo sobre
0.6CuMgAl y 8.0CuMgAl. La relación en
8.0CuMgAl es de ≈1,0, lo que refleja que los
caminos a productos pares e impares del
Figura 5: Relación entre productos impar/par y
peso molecular promedio del grupo C9-C24 en
Figura 4: Selectividad a productos C9-C24 discriminada por número de función de XC6O para 0.6CuMgAl y 8.0CuMgAl
átomos de carbono para 0.6CuMgAl y 8.0CuMgAl [T=573 K, P=101,3 [T=573 K, P=101,3 kPa, PC6OL=4,1 kPa;
atmósfera de N2].
kPa, PC6OL=4,1 kPa, atmósfera de N2; XC6O =20 %].
0.6CuMgAl
8.0CuMgAl
7
0.6CuMgAl
Yield, YC9-C24 (%)
A
80
0.15
60
oxygenates
0.10
40
0.05
20
hydrocarbons
0
0
100
Yield, YC9-C24 (%)
0.20
20
40
60
80
0.00
100
Conversion, XC6O(%)
8.0CuMgAl
B
80
0.20
0.15
60
oxygenates
0.10
40
0.05
20
hydrocarbons
0
0
20
40
60
80
0.00
100
Conversion, XC6O(%)
deshidrogenación, formación de enlaces C-C,
deshidratación e hidrogenación. En los óxidos
mixtos Cu-Mg-Al con alto contenido de Cu, estas
reacciones ocurren por un mecanismo
bifuncional metal-básico en el cual las partículas
Cuo promueven la etapas de deshidrogenación e
hidrogenación y los pares ácido-básicos con
propiedades básicas moderadas catalizan las
reacciones de formación de enlaces C-C.
Los productos con número de átomos de
carbono par predominan sobre los catalizadores
con bajo contenido de Cu, pero la selectividad
cambia hacia los productos impares a medida
que aumenta la carga de Cu.
Los óxidos mixtos Cu-Mg-Al con baja carga
de Cu son difíciles de reducir y por lo tanto todos
los pasos involucrados en la formación de los
productos
C9-C24
son
promovidos
principalmente por los sitios ácido-básicos.
5. Referencias
O/C atom ratio in C9-C24 products
100
O/C atom ratio in C9-C24 products
también la calidad de los compuestos
oxigenados; mientras que los compuestos
oxigenados de C12 son los principales productos
en 0.6CuMgAl, en 8.0CuMgAl se forman
compuestos oxigenados pares e impares más
pesados. Por lo tanto, la Figura 6 muestra que la
relación O/C en 0.6CuMgAl disminuye a un valor
ligeramente inferior (0,04) que en 8.0CuMgAl
(0,06).
Figura 6: Rendimiento a oxigenados e hidrocarburos y
relación atómica O/C del grupo C9-C24 en función de
la conversión. (A) 0.6CuMgAl; (B) 8.0CuMgAl [T=573 K,
P=101,3 kPa, PC6OL=4,1 kPa; atmósfera de N2].
4. Conclusiones
Los óxidos mixtos Cu-Mg-Al con una
relación atómica Mg/Al = 1,5 y un amplio rango
de contenidos de Cu (Z = 0,3–61,2 % P)
convierten eficientemente 2-hexanol en
compuestos de C9-C18+ con bajo contenido de
oxígeno útiles como combustibles líquidos. Los
compuestos C9-C24 son la fracción principal con
rendimientos de hasta el 87 %. Este grupo de
productos es una mezcla hidrofóbica de
compuestos que tienen uno o ningún átomo de
oxígeno (cetonas, alcoholes e hidrocarburos), en
la cual la relación atómica O/C puede ser tan
baja como 0,04.
La formación de los compuestos C9-C24 se
produce por las etapas consecutivas de
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8

Valorización de derivados de la biomasa (2

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