notas 2 - Universidad de Buenos Aires

Fisica atomica y Molecular o Temas de Fisica
NOTAS 2. Atomo con muchos electrones. Hartree Fock y otros
J. Miraglia, D. Arbo, M.S. Gravielle, D. Mitnik y C. Montanari.
Departamento de Física. Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
Argentina.
(Dated: August 18, 2009)
Abstract
Faltan las figuras y las referencias.
PACS numbers:
1
I.
NOTAS 2. ATOMOS CON MUCHOS ELECTRONES. HARTREE FOCK Y OTROS
`
(18 PAG.)
Atomos y iones con dos electrones.
El Helio.
Metodo de LeSech-Frolov.
Metodo de Close Coupling
Hartree Fock elemental: caso del Helio
Sistema con muchos electrones: Hartree Fock.
Determinante de Slater.
Reglas para tratar operadores de 1 y 2 particulas.
Principio variacional.
Ecuacion de Hartree Fock: Energias y funciones de onda
Bases de Slater, gausianas y numericas
Identificacion de las energias.
A.
Atomos y iones con dos electrones. El Helio
Comenzemos escribiendo el hamiltoniano para un sistema no relativista con dos electrones
(en este capitulo usamos unidades atomicas)
H = H0 + V,
Z
1
Z
V = − − +
r1 r2 r12
1
1 2
→
→,
H0 = − ∇2−
r1 − − ∇−
2
2 r2
(1)
alternativame uno puede escribir tambien, en otras coordenadas
1
2
→ − ∇−
→
H0 = − ∇2−
r 12
4 R
donde como es usual
2
(2)
−
→
r 1 es la posicion del electron 1 con respecto al nucleo
r2
es la posicion del electron 2 con respecto al nucleo
→
→
−
→
r 1−−
r 2 es la posicion del electron 1 con respecto al 2
r 12 = −
→ 1 −
−
→
r 1+−
r 2)
R = (→
2
Z es la carga nuclear puntual y de masa infinita (Z = 2 para Helio)
(3)
Antes de comenzar con Hartree Fock es conveniente introducir dos tipos de soluciones que
se usan actualmente para describir la correlacion electronica con gran precision. Son dos
los metodos que vamos a introducir, solucion del tipo leSech y el metodo de expansion. La
funcion de onda exacta del estado fundamental (Ψ1s2 singlete) debe satisface los siguientes
requerimientos (por brevedad hagamos )
→
→
→
→
r 1, −
r 2, −
Φ1s2 (−
r 2 ) = Φ1s2 (−
r 1 ),
Z
→
→
→
→
r 1, −
d−
r d−
r 2 |Φ1s2 (−
r 2 )|2 = 1,
normalizacion
(4)
(5)
1
∂
∂
1
→
→
→
→
Φ1s2 (−
r 1, −
Φ1s2 (−
r 1, −
r 2) =
r 2 ) = −Z, Kato
−
→
→
−
→
−
→
−
Φ1s2 ( r 1, r 2 ) ∂r1
Φ1s2 ( r 1, r 2 ) ∂r2
(6)
1
∂
1
→
→
Φ1s2 (−
r 1, −
r 2) = ,
−
→
→
−
Φ1s2 ( r 1, r 2 ) ∂r12
2
(7)
V =−
B.
por exchange. Singlete
hΦ1s2 |V |Φ1s2 i
= 2,
hΦ1s2 |H0 |Φ1s2 i
tambien Kato interelectronico
teorema del Virial
(8)
Metodo de LeSech-Frolov
Este metodo consiste en considerar la siguiente funcion de prueba
Φ(r1 , r2 , r12 ) = N
X
j1 , j2 , j3
j3
exp(−αj1 r1 − β j2 r2 − δ j3 r12 )r1j1 r2j2 r12
(9)
y se determina todos los coeficientes imponiendoseles las condiciones de exchange y Kato, y
el principio de minima energia,
3
E=
hΦ|H|Φi
hΦ|Φi
(10)
Los autovalores y autoenergias correponden a los estados de la paridad usada. El estado
fundamntal es el Ψ1s2 , los otros son Φ1s,2s , Φ1s,3s ,etc
La mas elemental de estas funciones es
h
i
r12
exp(−λr12 )
Φ1s2 (r1 , r2 , r12 ) = N exp(−Zr1 − Zr2 ) 1 +
2
(11)
que satisface las condiciones de paridad y Kato que precision se encuentra 27 cifras! (Frolov)
C.
Metodo de Close Coupling
Se propone que cualquier funcion puede desarrollarse, en terminos de harmonicos esferico
asi
→
→
ΦLM (−
r 1, −
r 2) =
1 X LM
P (r1, r2 )
r1 r2 l ,l l1 ,l2
1 2
X
l1 l2 L
Cm
Y m1 (b
r1 )Yl2m2 (b
r2 )
1 m2 M l1
(12)
m1 ,m2
donde L y M son los momentos orbitales y azimutales del sistema. Los Ylm son los spherical
l1 l2 L
harmonics y los Cm
son los coeficientes de Clebsch—Gordan. Para el caso particular de
1 m2 M
Ψ1s2 se reduce a
1 X
(−1)l
Pl,l (r1 , r2 ) √
F (cos ω)
r1 r2 l
2l + 1
X
2l + 1
∗
Pl (cos ω)
F (cos ω) =
Ylm (b
r1 )Ylm (b
r2 ) =
4π
m
→
→
r 1, −
ΦLM (−
r 2) =
cos ω = rb1 .b
r2
(13)
(14)
(15)
donde hemos usado el teorema de adicion. La precision depende de la base. Su calculo es
muy tedioso pro simple de realizar elementos de matriz (que precision se encuentra)
4
D.
Hartree Fock elemental Caso del Helio
Repasemos el caso del estado fundamental del helio, que ya se vio en cuantica. Tomemos
esta camino en forma pedrestre que nos permitira generalizarlo luego a muchos electrones.
dado los electrones es posible 4 casos
¯
¯
→
¯ φ1s (−
r 1 ) ↑1
1
Φ1 = √2 ¯¯
→
¯ φ1s (−
r 2 ) ↑2
¯
¯
−
→
φ1s ( r 1 ) ↑1 ¯
¯
¯
→
φ1s (−
r 2 ) ↑2 ¯ Φ2 =
¯
¯
→
¯ φ1s (−
r 1 ) ↑1
1
Φ3 = √2 ¯¯
→
¯ φ1s (−
r 2 ) ↑2
¯
¯
−
→
φ1s ( r 1 ) ↓1 ¯
¯
¯
→
φ1s (−
r 2 ) ↓2 ¯ Φ3 =
¯
¯
→
¯ φ1s (−
r 1 ) ↓1
1
√ ¯
2¯
→
¯ φ (−
r )↓
1s
2
2
¯
¯
→
¯ φ1s (−
r 1 ) ↓1
1
¯
√
2¯
→
¯ φ (−
r )↓
1s
2
2
¯
¯
−
→
φ1s ( r 1 ) ↓1 ¯
¯
¯
→
−
φ (r )↓ ¯
1s
2
2
¯
¯
→
−
φ1s ( r 1 ) ↑1 ¯
¯
¯
→
−
φ1s ( r 2 ) ↑2 ¯
(16)
El determinante Φ1 y Φ2 se anulan (principio de Pauli). Ψ3 es el mismo que Φ4 (ya que
Φ3 = −Φ4 ) con lo que
Φ1s2
¸
∙
↑1 ↓2 − ↓1 ↑2
−
→
→
−
√
= Φ3 = φ1s ( r 1 )φ1s ( r 2 )
2
→
→
Φ1s2 = φ1s (−
r 1 )φ1s (−
r 2 )χ0,0 = h1, 2|1s, 1s, 0, 0i
(17)
(18)
Ahora vamos a calcular hEi = hΦ1s2 |H|Φ1s2 i. Tengamos en cuenta que Φ1s2 NO es autofuncion del Hamiltoniano, ni siquiera aproximada. nada hemos dicho de la expresion de
φ1s .
hEi = hΦ1s2 |H|Φ1s2 i
(19)
1
1 2
Z
Z
1
→
→
− +
|Φ1s2 i
= hΦ1s2 | − ∇2−
r1 − ∇−
r2 −
2
2
r1 r2 r12
(20)
1 2
Z
Z
1
1
→
→
− +
|1s, 1si
= 1h1s, 1s| − ∇2−
r1 − ∇−
r2 −
2
2
r1 r2 r12
(21)
donde usaremos el hecho que
χ†0,0 .χ0,0 = 1
(22)
5
Nada dijimos de la carga del estado φ1s . Ahora proponemos
φ1s (r) =
s
ξ3
exp(−ξr), que satisface unitariedad !
π
hφ1s |φ1s i = 1.
(23)
(24)
Ahora calculemos hEi
hEi = I + J
(25)
1
ξ2
I = −2 + 2(ξ − Z)h1s, 1s| |1s, 1si
2
r1
1
= −ξ 2 + 2(ξ − Z)h1s| |1si
r
J = h1s, 1s|
(26)
(27)
1
|1s, 1si
r12
(28)
Z
(29)
Segun el appendice tenemos
1
ξ3
h1s| |1si =
r1
π
1
h1s, 1s| |1s, 1si =
r12
=
µ
ξ3
π
ξ 3 4π
exp(−2ξr)
→
=
=ξ
d−
r
r
π (2ξ)2
¶Z
−
d→
r1
Z
exp(−2ξr1 − 2ξr2 )
→
d−
r2
r12
5
ξ
8
(30)
(31)
Con lo que
5
hEi = −ξ 2 + 2(ξ − Z)ξ + ξ
8
5
= ξ 2 − 2ξZ + ξ
8
6
(32)
(33)
Ahora recurrimos la principio Variacional invocando que hEi es estacionario alrededor
de la mejor aproximacion posible dada la forma. Recordemos hEi = hΦ|H|Φi/hΦ|Φi.Algo
importante es que como elegimos φ1s (r) de modo tal que sea normalizada, y asi lo es Φ1s2 ,
no importa el valor de ξ. Esto es importante ya que si no hubiese sido tendriamos que haber
usado multiplicadores de Lagrange, como tendremos que hacer luego La minima energia es
entonces, haciendo
d
5
hEi = 2ξ 0 − 2Z + = 0,
dξ
8
con lo que
ξ 0 = Z − 5/16
(34)
(35)
La energia del estado fundamental es entonces (Z − 5/16)2 /2. Para helio es 77.48 eV,
La exacta es 79.01eV, lo cual no es tan malo 3% arriba.
La funcion asi obtenida
Ψ1s2 = Φ1s2 (ξ = ξ 0 ) tampoco es autofuncion es solamente un buena aproximacion, la mejor
que se puede obtener dad la simple estructura usada. Aunque la energia no esta mal, la
autofuncion asi obtenida no contiene correlacion. O sea no hay ningun termino que nos de
un informacion del comportammiento en r12 . Falla para describir cualquier proceso doble
(ionizacion, fotoionizacion, etc) Este estadoχ0,0 es el singlete (S = 0, y ms = 0), el termino
espectroscopico es (depende del libro)
2S+1
L, o sea 1 S. Se generaliza hartree Fock usando lo
que se llama configuracion de interaccion , que se obtiene sumando determinantes de
Slater que tienen la misma confuracion espectroscopica, o sea
Φ1s2 = C1 |1s, 1s, 0, 0i1 S + C2 |1s, 2s, 0, 0i1 S +
C3 |2s, 2s, 0, 0i1 S + C4 |2p, 2p, 0, 0i1 S . + ...
(36)
cuya diagonalizacion nos da todas las energias de la configuracion utilizada. El el caso de
tener tripletes (χ1,ms S = 1, y ms = −1, 0, +1), et) apareceran otro tipo de integrales del
tipo exchange, llamadas del tipo K con lo que hEi = I +J +K, como veremos proximamente
E.
Sistema con muchos electrones. Hartree Fock
Comenzemos considerando un atomo multielectronico (pero el metodo vale par cualquier
sistema; moleculas, clusters, inclusive solidos)
7
¸
N ∙
n
X
1 2
1X 1
Z
→−
− ∇−
+
H=
2 ri ri
2 i,j=1 rij
i=1
(37)
i6=j
donde como es usual
−
→
r j es la posicion del electron j con respecto al nucleo
→
→
−
→
r i−−
r j es la posicion del electron i con respecto al j
r ij = −
(38)
Z es la carga nuclear puntual y de masa infinita
Para justificar Hartree Fock, siempre se recurre a Hartree (1957). Dice. tomemos el caso del
Fe (alguno usan el Si) que tiene 26 electrones o sea 26 × 3 (x,y,z)=78 variables. Si hiciesemos
una tabla de valores de datos con 10 puntos por dimension. tendriamos una tabla de 1078
numeros. Si guradasemos cada numero en un atomo, requeririamos mas atomos que el
sistema solar.o del universo? Tomemos como solucion aproximada el determinante de Slater
(que satisface por definicion el principio de Pauli).
¯
¯
¯ φ (1) φ (1) ... φ (1) ¯
¯
¯ α
β
ν
¯
¯
1 ¯¯ φα (2) φβ (2) ... φν (2) ¯¯
Φ = √ ¯
¯
N! ¯¯ ...
... ... ... ¯¯
¯
¯
¯ φ (n) φ (n) ... φ (n) ¯
α
β
ν
α
β
= Φα,β,..ν (1, 2, ..n),
...
1
2
n
ν
lo notaremos
determinante de Slater
Φ = [α, β, ..νi =
por ser un determinante de Slater vale Φ = [α, β, ..νi = −[β, α, ..νi. Ademas tenemos
8
(39)
(40)
→
φα (1) = φnα ,lα ,mα (−
r 1 ) l1
↑ = χ1/2,1/2
(41)
spin up,
↓ = χ1/2,−1/2 spin down,
se supone que estan normalizados, o sea
hα|βi =
=
Z
Z
→
→
→
q )φβ (−
q)
d−
q φ∗α (−
→
→
→
d−
r φ∗α (−
r )φβ (−
r )χ†1/2,mαs χ1/2,mβs
(42)
= δ mαs mβs δ α,β
→
φα (1) = φnα ,lα ,mα (−
r 1 ) l1
↑ = χ1/2,1/2
(43)
spin up,
↓ = χ1/2,−1/2 spin down,
Se supone que estan normalizados, o sea
hα|βi =
=
Z
Z
→
→
→
q )φβ (−
q)
d−
q φ∗α (−
→
→
→
d−
r φ∗α (−
r )φβ (−
r )χ†1/2,mαs χ1/2,mβs
= δ mαs mβs δα,β
Para saber trabajar con determinantes de Slaters, rescribamos el Hamiltonino asi
9
(44)
H =
N
X
i=1
1
f (i) +
2
n
X
Z
1
→
:
f (i) = − ∇2−
ri −
2
ri
g(i, j) =
(45)
g(i, j)
i,j=1 / i6=j
1
:
rij
single particle operator
two-particle particle operator
(46)
(47)
Seguiendo a W. Johnson, nos conviene introducir 8 reglas para el manejo de los determinantes. Cada uno tiene diferntes diagrama de Feynman.
Regla 0
Si vale hφα |φβ i = δ αβ , donde se entiende que φα = φα (1) incluye variables espaciales y
de spin. Entonces vale que
hα, β, ..ν] [α, β, ..νi = 1
(48)
Regla 1
hα, β, ..ν]
0
0
"N
X
#
f (i) [α0 , β 0 , ..νi = 1
i=1
(49)
Si α 6= α y β 6= β . O sea -al menos- dos indices son distintos.
Regla 2
hα, β, ..ν]
" n
X
i=1
#
f (i) [α0 , β, ..νi = hα|f (i)|α0 i
= fα,α0
(50)
Si α 6= α0 . O sea solo un indice es distinto. (Problema demostrarlo con 2 electrones. en
Lindgren and Morrison, pag 109)
Regla 3
hα, β, ..ν]
"N
X
i=1
#
f (i) [α, β, ..νi =
=
ν
X
hλ|f (i)|λi
λ=αβ..
ν
X
λ=αβ..
10
fλ,λ
(51)
O sea todos los indices son iguales. (Problema demostrarlo con 2 electrones. en Lindgren
and Morrison, pag 109)
Regla 4
⎡
hα, β, γ..ν] ⎣
1
2
n
X
i,j=1 / i6=j
⎤
g(i, j)⎦ [α0 , β 0 , γ 0 ..νi = 0
(52)
Si α 6= α0 , β 6= β 0 y γ 6= γ 0 . O sea -al menos- tres indices son distintos.
Regla 5
⎡
hα, β, γ..ν] ⎣
1
2
n
X
i,j=1/ i6=j
⎤
g(i, j)⎦ [α0 , β 0 , γ..νi
= hα, β|g(i, j)|α0 , β 0 i − hβ, α|g(i, j)|α0 , β 0 i
(53)
(54)
Si α 6= α0 y β 6= β 0 . O sea dos indices son distintos.
Regla 6
⎡
hα, β, γ..ν] ⎣
=
1
2
n
X
i,j=1 / i6=j
⎤
g(i, j)⎦ [α0 , β, γ..νi
ν
1
1 X
hα, λ|g(i, j)|α0 , λi − hλ, α|g(i, j)|α0 , λi
2 λ=αβ..
2
(55)
(56)
Si α 6= α0 . O sea un solo indices es distinto. (Problema demostrarlo con 2 electrones. en
Lindgren and Morrison, pag 110)
Regla 7
"
#
n
1 X
hα, β, γ..ν]
g(i, j) [α, β, γ..νi
2 i,j=1,i6=j
1
=
2
0
ν
X
06=
λ =αβ../ λ
λ
ν
X
λ=αβ..
hλ0 , λ|g(i, j)|λ0 , λi − hλ, λ0 |g(i, j)|λ0 , λi
(57)
(58)
O sea ningun indice distinto (Problema demostrarlo con 2 electrones. en Lindgren and
Morrison, pag 110). Ahora si estamos en condiciones de calcular el valor medio de la energia
11
del estado en Hartree Fock Φ, hEi = hΦ|H|Φi. Hasta ahora ni Φ es autofuncion de H ni
hEi es la autoenergia. Estamos siguiendo el mismo camino del Helio. Usando las reglas 3 y
7 tenemos
hEi = hΦ|H|Φi = E(Φ) = hα, β, ..ν] H[α, β, ..νi
= hα, β, ..ν]
" n
X
i=1
#
1
f (i) [α, β, ..νi + hα, β, ..ν]
2
ν
X
(59)
"
n
X
#
g(i, j) [α, β, ..νi
i,j=1,i6=j
ν
1X 0
hλ|f (i)|λi +
[hλ , λ|g(i, j)|λ0 , λi − hλ, λ0 |g(i, j)|λ0 , λi]
=
2
0
λ=αβ..
(60)
(61)
λ, λ
donde hemos llamado por simplicidad
ν
X
ν
X
=
0
0
λ, λ
λ =αβ../ λ
06=
λ
ν
X
(62)
,
λ=αβ..
alternativamente podemos escribir
= 2
0
ν
X
λ =αβ../ λ<λ
ν
X
(63)
,
λ=αβ..
Nos queda entonces
hEi =
ν
X
X
X
1
Z
1
1
→
|λi +
hλ| − ∇2−
hλ0 , λ| |λ0 , λi −
hλ, λ0 | |λ0 , λi
r −
2
r
r12
r12
0
0
λ=αβ..
ν
ν
λ, λ
(64)
λ, λ
donde hemos escrito explicitamente f (i) y g(i, j) en representacion posicion y usamos el
hecho que
1
2
2
X
i,j=1 / i6=j
1
g(1, 2) =
2
Se suele escribir asi
12
µ
1
1
+
r12 r21
¶
=
1
r12
(65)
hEi =
ν
X
Iλ +
=
λ=αβ..
≡
0
λ=αβ..
ν
X
ν
X
ν
X
(Jλ,λ0 − Kλ,λ0 )
(66)
λ, λ
"
#
ν
X
Iλ +
(Jλ,λ0 − Kλ,λ0 )
(67)
0
λ
hEλ i
(68)
λ=αβ..
donde
1
Z
→
|λi =
Iλ = hλ| − ∇2−
r −
2
r
Z
→
→
q 2 ) = φλ (−
r 2 )χ1/2,mλs ,
φλ (−
δ mλs mλs = 1,
Iλ =
Z
¸
∙
1 2
Z
−
→
→
→
∗ −
→
d q φλ ( q ) − ∇−
φλ (−
q ),
r −
2
r
(69)
entonces sabiendo que
(70)
tenemos
(71)
¸
∙
1 2
Z
−
→
→
→
∗ −
→
φλ (−
d r φλ ( r ) − ∇−
r)
r −
2
r
(72)
Los elementos de matriz son: el directo
Jλ,λ
0
1
= hλ , λ| |λ0 , λi =
r12
0
=
Z Z
Z Z
1
→
→
→
→
→
→
d−
q 1 d−
q 2 φ∗λ0 (−
q 1 )φ∗λ (−
q 2 ) φλ0 (−
q 1 )φλ (−
q 2)
r12
1
→
→
→
→
→
→
r 2 φ∗λ0 (−
r 1 )φ∗λ (−
r 2 ) φλ0 (−
r 1 )φλ (−
r 2)
d−
r 1 d−
r12
ya que
(73)
(74)
(75)
1 = δ mλs mλs δ mλs 0 mλs 0
El de intercambio es
Kλ,λ0
1
= hλ, λ | |λ0 , λi =
r12
0
= δ
λ0
mλ
s ms
Z Z
Z Z
1
→
→
→
→
→
→
d−
q 1 d−
q 2 φ∗λ (−
q 1 )φ∗λ0 (−
q 2 ) φλ0 (−
q 1 )φλ (−
q 2)
r12
1
→
→
→
→
→
→
r 2 φ∗λ (−
r 1 )φ∗λ0 (−
r 2 ) φλ0 (−
r 1 )φλ (−
r 2)
d−
r 1 d−
r12
13
(76)
(77)
Nada hasta ahora fue dicho sobre la forma explicita φλ . Ahora pasamos al principio variacional y tomamos a hEi = hE(Φ)i = hE(φλ )i como un funcional a se optimizado, o sea
E(Φ)
Y lo vamos a hacer variacional respecto a cualquier de las funciones por ejemplo las
φλ pero de modo tal que deje normalizada la funcion de onda. Proponemos el siguiente
funcional usando los multiplicadores de Lagrange ελ,λ0 asi
E(Φ) = E(Φ) −
X
λ,λ0
ελ,λ0 [hλ|λ0 i − δ λ,λ0 ],
(78)
Como lo permite el ppio variacional hagamos una variacion e igualemos la a zero
δE(Φ) = δE(Φ) −
δE(Φ) =
ν
X
λ=αβ..
"
X
0
λ,λ
ελ,λ0 δhλ|λ0 i = 0,
#
ν
X
Iλ +
(Jλ,λ0 − Kλ,λ0 )
con
(79)
(80)
λ0
Notese que como habiamos anticipado. cuando tratamos el helio. hay ahora no solo integrales del tipo I y J sino tambien tipo K. Como es usual voy a trabajar variando un estado
particular λ0 o sea δhλ0 | y voy a suponer (como casi siempre ocurre) que hay otra ecuacion
para el δ|λ0 i que resulta dar la ecuacion compleja conjugada. En realidad lo podria considerar independientes (como si fuesen parte real e imaginaria), llamo δ 0 = δ λ,λ0 δ|λi = δ|λ0 i
δ0 = δ λ,λ0 δ|λi = δ|λ0 i
14
(81)
δ0
X
0
λ,λ
ελ,λ0 hλ|λ0 i =
δ0
X
λ
δ0
X
X
0
λ
ελ,λ0 hδλ0 |λ0 i
(82)
1
Z
→
|λ0 i
Iλ = hδλ0 | − ∇2−
r −
2
r
Jλ,λ0 = δ 0
0
λ,λ
X
1
hλ0 , λ| |λ0 , λi
r12
0
λ,λ
=
(83)
recordemos λ 6= λ0
(84)
X
1
hλ0 , δλ0 | |λ0 , λ0 i
r12
0
(85)
X
1
hλ0 , λ| |λ, λ0 i
r12
0
(86)
X
1
hλ0 , δλ0 | |λ0 , λ0 i
r12
0
(87)
λ
δ0
X
λ,λ
Kλ,λ0 = δ 0
0
λ,λ
=
λ
Si ahora juntamos todo
1
Z
→
δE(Φ) = 0 = hδλ0 | − ∇2−
|λ0 i
r −
2
r
X
1
+
hλ0 , δλ0 | |λ0 , λ0 i −
r12
λ0
X
1
hλ0 , δλ0 | |λ0 , λ0 i
−
r12
λ0
X
−
ελ,λ0 hδλ0 |λ0 i
(88)
λ0
La expresion integral seria asi
∙
¸
1 2
Z
−
→
→
→
∗ −
→−
0 =
d q δφλ0 ( q ) − ∇−
q)
φλ0 (−
2 r
r
XZ Z
1
→
→
→
→
→
→
d−
q 1 d−
q 2 φ∗λ0 (−
q 1 ) δφ∗λ0 (−
q 2 ) φλ0 (−
q 1 )φλ0 (−
q 2)
+
r
12
0
λ
XZ Z
1
→
→
→
→
→
→
−
q 2 φ∗λ0 (−
q 1 ) δφ∗λ0 (−
q 2 ) φλ0 (−
q 1 )φλ0 (−
q 2)
d−
q 1 d−
r
12
0
λ
Z
X
→
→
→
−
ελ,λ0 d−
q ) φλ0 (−
q)
q δφ∗λ0 (−
Z
0
λ
15
(89)
¸
½∙
1 2
Z
−
→
→
→
∗ −
→−
φλ0 (−
0 =
d q δφλ0 ( q ) − ∇−
q)
2 r
r
XZ
1
→
→
→
→
q 1 ) φλ0 (−
q 1 )φλ0 (−
q)
+
d−
q 1 φ∗λ0 (−
r
12
0
λ
XZ
1
→
→
→
→
−
q 2 ) φλ0 (−
q )φλ0 (−
q 2)
d−
q 2 φ∗λ0 (−
r
12
0
λ
)
X
→
ε 0 φ 0 (−
q)
−
Z
λ0 ,λ
(90)
λ
0
λ
Lo cual es obvio que se anula el termino entre {}. Esto es asi para cada λ0 . Re-llamandolo
ahora λ nuevamente
X
λ0
"µ
#
¶ XZ
1
Z
1
→
→
→
→
→
→−
d−
q 1 φ∗λ0 (−
ελ,λ0 φλ0 (−
q) =
− ∇2−
q 1 ) φλ0 (−
q 1 ) φλ (−
q)
+
2 r
r
r
12
0
λ
XZ
1
→
→
→
→
d−
q 2 φ∗λ0 (−
−
q 2 ) φλ (−
q2 ) φλ0 (−
q)
r
12
0
(91)
λ
Ahora podemos diagonalizar, que consiste en hacer una rotacion unitaria. (En le caso del
helio no rotamos, no fue necesario ya que la funcion era normalizada y resumimos todo a un
parametro) Proponemos, por ejemplo
φλ =
X
uλσ ψσ ,
λ = α, β.., ν tal que
(92)
σ
hφλ |φλ0 i = δ λ,λ0 =
=
X
X
σ,
σ0
u∗λσ uλ0 σ0 hψσ |ψσ0 i =
u∗λσ uλ0 σ
X
u∗λσ uλ0 σ0 δ σ,
σ0
(93)
condicion de unitariedad
(94)
σ,
σ0
σ
y obtenemos los parametros uλσ tal que diagonalizen ελ,λ0 .Entonces
"µ
#
¶ XZ
1
Z
1
→
→
→
→
→
→−
+
q) =
− ∇2−
q 1 ) ψλ0 (−
q 1 ) ψλ (−
q)
Eλ ψλ (−
d−
q 1 ψ∗λ0 (−
2 r
r
r
12
0
λ
XZ
1
→
→
→
→
−
q 2 ) ψλ (−
q2 )ψλ0 (−
q)
d−
q 2 ψ∗λ0 (−
r
12
0
λ
16
(95)
Podemos escribirlo en forma mas compacta asi, definiendo el potencial directo
d
V (r) =
X
Vλd0 (r)
=
0
λ
=
=
Z
1
→
→
→
d−
q 1 ψ∗λ0 (−
q 1 ) ψλ0 (−
q 1)
r12
Z
→
d−
r1
Z
1
→
→
r 1) ,
d−
r 1 ρ(−
r12
X
0
λ
1
→
|ψλ0 (−
r 1 )|2
r12
(96)
(97)
ρ es la densidad electronica
(98)
y el operador (integral) de exchange del cual no se puede eliminar el spin facilmente,
→
r) =
Vb x (r)ψλ (−
=
X
0
λ
X
→
r)=
Vbλx0 (r)ψλ (−
δ mλs mλs 0 χ1/2,mλs 0
0
λ
XZ
0
λ
Z
1
→
→
→
→
q 2 ) ψλ (−
q2 )ψλ0 (−
q)
d−
q 2 ψ∗λ0 (−
r12
→ 1
−
→
−
→
−
→
ψλ ( r0 )ψλ0 (−
r)
d r0 ψ∗λ0 ( r0 )
r12
(99)
(100)
La ecuacion de Hartree Fock queda entonces
→
→
q ) = HλHF ψλ (−
q)
Eλ ψλ (−
−
q) =
Eλ ψλ (→
(101)
∙µ
¸
¶
1 2
Z
→
d
x
b
→
− ∇−
q)
+ V (r) − V (r) ψλ (−
r −
2
r
(102)
Si tiramos el termino de exchange tenemos la ecuacion de Hartree, o sea
−
r) =
Eλ ψλ (→
¶
∙µ
¸
1 2
Z
→
d
→−
+ V (r) ψλ (−
− ∇−
r)
2 r
r
(103)
Un calculo exacto de Hartree Fock incluye el termino completo de exchange. Hay una
aproximacion muy utilizada que es debida a Slater y mejorada por muchisimos otros investigadores. Todavia hoy es el punto de partida de la Density Funtiona Theory que es la
aproximacion local. Consiste en considerar
bx
V (r) ' V
loc
¸1/3
3 −
→
ρ( r )
(r) =
π
∙
17
(104)
Lo vamos a demostrar mas adelante. Los caso cuya estructura es closed-shells son mas
faciles de trabajar. En este caso los determinantes de Slater deben ser autofunciones de
L2 , Lz , S 2 , y Sz , que en este caso son todos nulos, el sistema es un singlete. Se puede
trabajar sin problema con un electron de valencia o un agujero en la closed shell.
Para
open shell (2 o mas electrones) el problema es mas complejo. Hay que usar combianciones
de determinantes de Slaters
Notese que las ecuaciones son no lineales, en el sentido que ψλ depende de ρ, pero ρ
depende de ψλ0 que a su vez depende de ψλ . Podriamos escribir ψλ depende de ρ(ψλ ). =
(0)
ρψ λ y esto es no lineal. La forma de resolverlo es en forma iterativa. Se propone ψλ , se
calcula todas las integrales y asi los H HF (0) , Se resuelve todas lase cuaciones dando lugar
(1)
a ψλ , y asi susecivamente. Hay una tecnica, debida a Rootham muy utilizada en sistemas
complejos que se basa en diagonalizar el sistema en una determinada base como explicaremos
a continuacion
F.
Bases de Slater, gausianas y numericas
Hasta ahora no hemos dicho nada sobre la forma especifica de los estados ψλ mal alla de
ser normalizadas y satisfacer las ecuacionde Hartree Fock. Veremos tres bases
Slater. La historica es la de Slater y por esa razon se le llama STO (Slater Type
Orbitals)que supone
ψλ =
X
N
aN SN (ξ N |r)
(105)
donde SN (ξ N |r) son los orbitales de Slater que vimos cuando nos referimos al atomo de
hidrogeno. Tiene una gran ventaja, y es que reproduce exactamente los casos hydrogenicos
si fuese necesario. Tiene las condiciones de kato y es muy precisa. Tiene un inconveniente
y es que las integrales se complican mucho cuando hay varios centros y en algunos casos
(cuando hay ondas planas en los integrandos) que deben ser resueltas numericamente.
Gausianas. La quimica cuantica (Boyd, Pople) ha desarrollado una nueva cultura basada
en los orbitales gaussianos cartesianos (GTO, Gaussian Type Orbital)
18
ψλ =
X
N
bN GN (ξ N |r)
donde
GN (ξ N |r) = Ni,j,k xi y j z k exp(−ξ N r2 )
(106)
(107)
La introduccion de coordenadas cartesianas las hace muy utiles para trabajar moleculas y
solidos cristalinos. La sintegrales a varios centros son sencillas y hay una gran experiencia
computacional. Esta base no es muy precisa (no describe la ondicion de Kato) para describir
la funcion de onda, pero da excelentes resultados de la energia, En un comienzo se trataba de
usar toda la experiencia en Slaters de modo tal que se escribia un Slater como combinacion
de Gausianas (Pople) pero hoy se usan gausianas directamente,
Grilla numerica Cuando los sistemas no son complejos (atomos en particular) directamente se expressa ψλ en una grilla numerica. Tal es el caso del codigo de Fisher. En este
se explicita asi ψλ = {(rn , ψ λn )} n = 1, ...N. El tamanio de la grilla se puede achicar y el
limite es nuy preciso. Hay variaciones de esta como el metodo de splines
G.
Identificacion de las energias
En conexion con la Density Functional Theory (que no veremos) y Thomas Fermi llegaremos a algunas expresiones que seran de gran utilidad. Recordemos la ecuacion de Hartree
Fock
∙µ
¸
¶
1 2
Z
→
d
→
− ∇−
q)
+ V (r) − Vcx (r) ψλ (−
r −
2
r
→
→
Premultipliquemos por ψ†λ (−
q ), sumemos sobre λ e integremos en −
q,
−
Eλ ψλ (→
q) =
P R −
→
→
d→
q ψ†λ (−
E
=
q )Eλ ψλ (−
q)
λ
λ
λ
¡
¢
P R −
→
→
−
→
q ψ†λ (−
= λ d→
q ) − 12 ∇2−
r ψλ( q )
¡ ¢
P R → † −
→
+ λ d−
q ) − Zr ψλ (−
q)
q ψλ (→
P R −
→
→
+ λ d→
q ψ†λ (−
q )V d (r)ψλ (−
q)
P R −
†
→
→
q ψλ (−
− λ d→
q )Vcx (r)ψλ (−
q)
P
19
(108)
(ET total energy)
(EK
kinetics energy)
(EeN e-N pot. energy)
(Eee e-e pot. energy)
(Ex exchange energy)
(109)
Cada uno de estos terminos tiene un significado fisico muy claro. Es muy comun escribir
EK de otra forma
EK =
XZ
λ
=
XZ
λ
¶
µ
1 2
→
→
∗ −
−
→
→
ψλ (−
r)
d r ψ λ ( r ) − ∇−
r
2
(110)
1
2
→
→
r )|
d−
r |∇ψλ (−
2
(111)
donde hemos usado la simple relacion ∇(ψ∗λ ∇ψλ ) = |∇ψλ |−ψ∗λ ∇2 ψλ , y el teorema de Gauss,
invocando que el infinito la funcion de onda se anula (no debria ser cierto para el continuo)
Usaremo esto en el futuro
20