Capítulo 2 La estructura de los sólidos cristalinos

Transcripción

Capítulo 2
La estructura de los
sólidos cristalinos
TEMA 2: La estructura de los sólidos cristalinos
1. Los enlaces interatómicos
2. La estructura cristalina
3. Estructuras cristalinas compactas
4. Direcciones y planos cristalográficos
5. Difracción de rayos X
6. Monocristales y policristales
7. Defectos cristalinos
8. Sólidos no cristalinos
1 Los enlaces interatómicos
(1/24)
• Generalidades
• Enlaces primarios
• Enlaces secundarios
• Estados de la materia condensada
• Fuerzas interatómicas
(2/24)
• Generalidades
– Para entender las propiedades macroscópicas de
los materiales es necesario en muchas ocasiones
saber como están los átomos unidos entre sí
• Por un lado hay que saber que fuerzas los unen
• Y por otro lado como están dispuestos entre sí
(3/24)
• Enlaces primarios
– Son enlaces bastante fuertes
– Se rompen a temperaturas de entre 1000 y 5000 K
– A esta categoría pertenecen los enlaces iónicos,
covalentes y metálicos
– Las cerámicas y los metales están
exclusivamente por este tipo de enlaces
unidos
(4/24)
• Enlaces primarios / Enlace Iónico
– Los óxidos (Al2O3, MgO) y los compuestos
iónicos (NaCl, LiF) están unidos mediante este
tipo de enlace
– El caso más típico es el del Cloruro Sódico (Sal
común)
(5/24)
– Cloruro Sódico (NaCl)
• Sodio (Na): 11 electrones
• Cloro (Cl): 17 electrones
– Energía de un enlace iónico
• TOTAL
U = Ui −
• Ionización
• Atractivo
• Repulsivo
q2
4πε 0 r
Ui
−
q2
4πε 0 r
B
rn
+
B
rn
(6/24)
(7/24)
– Pese a que los electrones de los iones se colocan
en regiones de formas complejas (orbitales) se
puede considerar que el enlace iónico no es
direccional
Geometría de algunos tipos de orbitales
(8/24)
• Enlaces primarios / Enlace Covalente
– Aparece en diversos materiales:
• Materiales puros con alto módulo elástico (Diamante, Si, Ge)
• Silicatos y vidrios (Rocas, ladrillos, cemento, ...)
• Metales de alto punto de fusión (W, Mo, Ta)
• Uniendo los átomos de Carbono de los polímeros
(9/24)
– El ejemplo más sencillo corresponde al hidrógeno
– La proximidad de los átomos hacen que se solapen
los orbitales electrónicos reduciendo la energía
– Energía de un enlace covalente (empírico)
• TOTAL
• Atractivo
• Repulsivo
U =−
−
A B
+
rm rn
A
rm
B
rn
( m < n)
(10/24)
(11/24)
– El ejemplo más relevante de enlace covalente es el
diamante (C)
– Enlaces fuertemente orientados
(12/24)
– Otros ejemplos de enlaces covalentes
Propano (C3H8)
Agua (H20)
Ácido Acético
(CH3COOH)
(13/24)
• Enlaces primarios / Enlace Metálico
– Es el principal (pero no el único) enlace
presente en los metales
– Los electrones más energéticos abandonan los
átomos ionizándolos
– Estos electrones libres forman un “mar” que
rodea a los átomos
(14/24)
• Enlaces primarios / Enlace Metálico
– La facilidad de movimiento del “mar” de electrones
facilita notablemente la conductividad eléctrica
– La curva de la energía del enlace es muy similar a
la mostrada para el enlace covalente
– Los enlaces metálicos no son direccionales
– Al no tener enlaces direccionales los átomos
tienden a empaquetarse formando estructuras de
alta densidad
(15/24)
– Son enlaces débiles
– Se disocian a temperaturas de entre 100 y 500 K
– A esta categoría pertenecen las uniones de Van
der Waals y los puentes de hidrógeno
– Estos enlaces aparecen principalmente en los
polímeros y en los líquidos
(16/24)
– Estos enlaces, que unen las cadenas poliméricas
entre sí, hacen que el polietileno (y otros
polímeros) sean sólidos
– Así mismo si este tipo de enlaces no existiera el
agua herviría a -80 ºC
(17/24)
• Enlaces secundarios / Van der Waals
– Describe la atracción que sufren los átomos no
cargados a causa de los dipolos que aparecen
esporádicamente en su interior
r
- +
- +
Dipolo
aleatorio
Dipolo
inducido
– Energía de un enlace de Van der Waals es
• TOTAL
• Atractivo
• Repulsivo
U =−
−
A B
+
r6 rn
A
r6
B
rn
(n ≈ 12)
(18/24)
(19/24)
– El nitrógeno líquido se mantiene en ese estado a
-198 ºC a causa de los enlaces de Van der Waals
– Sin estos enlaces, la mayoría de los gases no se
podrían licuar y por lo tanto no se podrían
separa industrialmente
(20/24)
• Enlaces secundarios / Puente de hidrógeno
– El enlace por puente de hidrógeno es el
encargado de mantener el agua líquida a
temperatura ambiente y de unir las cadenas
poliméricas entre sí
– La atracción entre moléculas se produce cuando
estas son dipolares
(21/24)
• Enlaces secundarios / Puente de hidrógeno
– Un ejemplo donde este tipo de enlace es
especialmente importante es el “Hielo I”
(22/24)
• Estados de la materia condensada
– Los enlaces previamente mostrados tienden a
condensar los gases para formar líquidos y
sólidos
Estados Condensados de la Materia
Estado
Enlaces
K
GyE
Líquido
Cristal líquido
Goma
fundidos
fundidos
fund-sólid
Grande Cero
Grande Muy pequeño
Grande Pequeño (E<K)
Vidrios
Cristales
sólidos
sólidos
Grande Grande (E≈K)
Grande Grande (E≈K)
(23/24)
– Conociendo el potencial
del enlace es posible
calcular la fuerza asociada a este mediante la
expresión:
F=
dU
dr
(24/24)
– Si se separan los átomos una pequeña distancia r-r0,
la fuerza que aparece entre ellos es proporcional a
dicha distancia
– La rigidez del enlace se expresa como:
dF d 2U
S=
= 2
dr
dr
2 La estructura cristalina
• Distribución periódica de los átomos
• Simetrías
• Los sistemas cristalinos
(1/20)
(2/20)
– Un cristal ideal se construye mediante la infinita
repetición de unidades estructurales idénticas
– En los cristales más sencillos la unidad
estructural es un solo átomo (Cu, Ag, Au,...)
– En muchos casos la unidad estructural puede
contener muchos átomos o moléculas
red + base = estructura cristalina
(3/20)
(4/20)
– Una red se caracteriza por que desde cualquier
punto de la misma la distribución atómica tiene el
mismo aspecto
– Los puntos de la red se definen mediante tres
vectores de translación fundamentales o primitivos
a1, a2 y a3
r’ = r + u1a1 + u2a2 + u3a3
– u1, u2 y u3 son enteros arbitrarios
r’ = r + u1a1 + u2a2 + u3a3
(5/20)
(6/20)
– Cada punto de la red tiene asociada una base de
átomos
– Todas las bases de un mismo cristal tiene idéntica
composición, distribución y orientación
– El número de átomos de la base puede ser 1 o más
– La posición de un átomo j de la base respecto al
punto asociado de la red es:
rj = xja1 + yja2 + zja3
(0 ≤ xj,yj,zj ≤ 1)
(7/20)
– Al paralelepípedo formado por los ejes primitivos
a1, a2 y a3 se le denomina celda primitiva
– Una celda primitiva es una celda de volumen
mínimo
– Dicho volumen se calcula aplicando el producto
mixto sobre sus ejes primitivos
– Empleando celdas primitivas es posible llenar
todo el espacio mediante operaciones de
traslación
(8/20)
(9/20)
– Para una estructura cristalina fija es posible
escoger distintas celdas primitivas, pero todas
ellas contendrán el mismo número de átomos
– La celda unidad convencional se elige de forma
que refleje la simetría del cristal
(10/20)
– Como ejemplo; una celda que posea un átomo en
cada vértice (cada uno compartido con 8 vecinos)
tendrá:
1
8× = 1
8
(11/20)
• Simetrías
– Un sistema cristalino puede presentar tres tipos de
simetría:
Traslacional
Rotacional
Especular
(12/20)
• Simetrías
– La simetría traslacional se da en estructuras
periódicas
(13/20)
• Simetrías
– La simetría rotacional se da cuando un objeto
coincide consigo mismo tras rotarlo un ángulo de
360º/n
2
3
4
6
(14/20)
• Simetrías
– La simetría especular se da si existe un plano
imaginario que divide al cristal en dos mitades
simétricas
(15/20)
– Los sistemas cristalinos vienen definidos por la
simetría; no la forma de la celda unidad.
– La forma de la celda unidad es una consecuencia
de la simetría.
(16/20)
– Ejemplos de sistemas cristalinos en 2D
a≠ b; γ ≠90º
Los parámetros de red
pueden ser distintos y
el ángulo entre ejes
puede ser distinto a
90º
a=b; γ =90º
a=b; γ =120º
deben ser iguales y el
ángulo entre ejes debe
ser igual a 120º
ángulo entre ejes debe
ser 90º
a=b; γ =120º
ángulo debe ser igual a
120º.
(17/20)
Sistema
Triclínico
Monoclínico
Simetría
Sólo translacional
Un eje tipo 2 y/o un
plano espejo
Ortorrómbico Tres ejes tipo 2 y/o 3
planos espejo
Trigonal
Un eje tipo 3
Hexagonal
Un eje tipo 6
Tetragonal
Un eje tipo 4
Cúbico
Cuatro ejes tipo 3
Geometría de la c.u.
a≠ b≠c ; α ≠β ≠γ
a≠ b≠c; α=γ=90º ; β>90 º
a≠ b≠c; α=β=γ=90º
a=b≠c; α=β=90º ; γ=120 º
a=b≠c; α=β=90º ; γ=120 º
a=b≠c; α=β=γ=90º
a=b=c; α=β=γ=90º
(18/20)
Triclínico
Monoclínico
Orthor.
Trigonal
Hexagonal
Tetragonal
Cúbico
(19/20)
– Todas estas redes pueden ser combinadas con
cuatro tipos de celdas primitivas
Primitiva
Tipo-F
Tipo-I
Tipo-C
(0,0,0)
(0,0,0) (½,½,0)
(0,0,0) (½,½, ½)
(0,0,0) (½,½,0)
(½,0,½) (0,½,½)
(20/20)
Primitiva
tipo-F
Tipo-I
Tipo-C
– Las combinaciones resultantes dan las 14 redes de
Bravais
Triclínico
Monoclínico
Orthor.
Trigonal
Hexagonal
Tetragonal
Cúbico
3 Estructuras cristalinas compactas
(1/6)
• Factor de empaquetamiento atómico
• Cúbica centrada en las caras (FCC)
• Cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
• Hexagonal compacto (HCP)
(2/6)
• Factor de empaquetamiento atómico (APF)
– El APF es la fracción volumétrica de una estructura
cristalina ocupada por los átomos
– Es adimensional y menor de uno
– De forma práctica, el APF de una estructura
cristalina, se determina suponiendo que los átomos
son esferas rígidas
(3/6)
• Cúbica centrada en las caras (FCC)
– Factor de empaquetamiento atómico: 0.74
– Ejemplos: Al, Ag, Cu,…
Vista 3D del cristal
Vista 3D de la celda unidad
Representación 2D
(4/6)
• Cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
– Ejemplos: Na, Fe,…
Representación 2D
(5/6)
– Ejemplos: Mg, C, Ti,…
Representación 2D
(6/6)
4 Direcciones y planos cristalográficos
• Índices de Miller
• Direcciones cristalográficas
• Planos cristalográficos
• Aspectos prácticos
• Planos compactos
(1/12)
(2/12)
• Índices de Miller
– Es un sistema de notación cristalográfica para
definir planos y direcciones en redes cristalinas
– Direcciones y planos se representan por grupos
de tres números enteros
– Por convención, los enteros negativos se
representan con una barra, como 1 para -1
– Una dirección cristalográfica es una línea
imaginaria que une nodos (átomos, iones o
moléculas) de un cristal
– Notación: [i j k] Única dirección
〈i j k〉 Familia de direcciones
(3/12)
(4/12)
– La dirección [i j k] es paralela a la dirección:
– Ejemplos en 3D
– Planos cristalográficos son planos ficticios que
unen nodos de la red
– Notación: (h k l) Único plano
{h k l} Familia de planos
(5/12)
(6/12)
– El plano (h k l) corta a los vectores primitivos en
a1/h, a2/k y a3/l, o algún múltiplo
a3/l
a2/k
a1/h
– Ejemplos 2D
(7/12)
– Ejemplos 3D
z
y
x
– Ejemplos 3D
(8/12)
(9/12)
(10/12)
– Para redes cúbicas, la distancia entre dos planos
paralelos (h k l) es:
d(hkl ) =
a
h + k2 + l2
2
• Aspectos prácticos
– Algunas propiedades de los materiales están
directamente relacionadas con los planos y
direcciones cristalográficas
• Propiedades ópticas
• Adsorción y reactividad
• Tensión superficial
• Dislocaciones y comportamiento plástico
(11/12)
(12/12)
• Planos compactos
– Ciertos planos presentan un elevado grado de
empaquetamiento de átomos
– Estos planos tienen una gran importancia para el
fenómeno de la deformación plástica
• Cúbica centrada en el cuerpo: {111}
• Hexagonal compacta: {001} Plano basal
5 Difracción de Rayos X
(1/13)
• Introducción
• Ley de Bragg
• Condiciones de difracción
• Métodos experimentales de difracción
• Aplicaciones
(2/13)
• Introducción
– Es una técnica para determinar el ordenamiento
de los átomos en el interior de un cristal
– Esta información se obtiene a partir del modo en
que un haz de rayos X es dispersado por el cristal
– Esta dispersión es consecuencia directa de la
disposición periódica de los átomos
(3/13)
• Ley de Bragg
– Es una condición necesaria para tener difracción
2d hkl sin θ = nλ
• Condiciones de difracción
– Cúbica simple:
• Todos los planos (hkl) existentes
– Cúbica centrada en las caras (fcc):
• Planos (hkl) con h, k y l pares
• Planos (hkl) con h, k y l impares
– Cúbica centrada en el cuerpo (bcc):
• Planos (hkl) que satisfagan que h+k+l par
(4/13)
(5/13)
– Método de Laue
• La muestra ha de ser monocristalina y con espesor menor
de 1 mm
• Emplea radiación X policromática
• El cristal solo difractará longitudes de onda que satisfagan
la ley de Bragg para algún plano y ángulo concretos
• El patrón de difracción se registra en una película colocada
en frente (o detrás) de la muestra
(6/13)
– Método de Laue
Si monocristalino λ=0.2~2 Å
(7/13)
– Método del cristal giratorio
• La muestra es monocristalina menor de 1 mm3
• Se emplea un fuente de rayos X monocromática
• El monocristal solo difractara en los ángulo que
satisfagan la ley de Bragg para un cierto plano
• La muestra se gira para obtener todos los ángulos
difractados
– Método del cristal giratorio
(8/13)
(9/13)
– Método de Debye-Scherrer
• La muestra es policristalina (típicamente polvo)
• Se emplea una fuente de rayos X monocromática
• La muestra difractará todos los ángulos que satisfagan
la ley de Bragg
• Solo se emplea en elementos con muy alta simetría
• Muy útil para identificar y analizar compuestos
(10/13)
(11/13)
– Método de Debye-Scherrer (Cámara cilíndrica)
2θ
(12/13)
(13/13)
• Aplicaciones
– Determinación de estructuras/redes cristalinas
– Determinación de orientaciones cristalográficas
– Determinación de parámetro de red
– Identificación y análisis de compuestos
– Determinación de tensiones en materiales
6 Monocristales y policristales
(1/13)
• Ordenamientos atómicos
• Monocristales
• Policristales
• Ordenamientos atómicos
– En los sólidos es energéticamente más estable
disponer los átomos en redes regulares que no
guardar ningún orden
(2/13)
(3/13)
• Monocristales
– El ordenamiento atómico es perfecto
– No hay interrupciones a lo largo de todo el
material
– No hay cambios en la orientación de la red
– La forma macroscópica de un monocristal
puede reflejar o no la simetría de la estructura
cristalina
(4/13)
• Monocristales
– Los monocristales son muy anisótropos: La
anisotropía dependerá de la simetría del cristal
– Ejemplo: El módulo elástico del Cu es 66.7 GPa
en la dirección [100], 130.3 GPa en la dirección
[110] y 191.1 GPa en la [111]
(5/13)
• Monocristales
– Métodos de producción
• Método de Czochralsky
• Monocristales
– Métodos de producción
• Tecnica de Bridgeman
(6/13)
(7/13)
• Monocristales
– Ejemplos de monocristales naturales
Fluorita
Diamante en bruto
• Monocristales
– Ejemplos de monocristales artificiales
Niquel
Silicio
(8/13)
(9/13)
• Monocristales
– Aplicaciones tecnológicas
• Monocristales de Si en microelectrónica
• Monocristales de Zafiro (Al2O3) para la industria del láser
• Monocristales de Fluorita (CaF2) para objetivos de
telescopios
• Monocristales de superaleaciones de Ni para álabes de
turbinas
• Monocristales de Cu para cables de altas prestaciones
(10/13)
• Policristales
– La mayoría de los sólidos cristalinos están
formados por pequeñas “cristalitas”
– La estructura del cristal es la misma en cada una
de las cristalitas, pero la orientación de la red
varía de unas a otras
– Estas cristalitas se denominan granos
(11/13)
• Policristales
• Policristales
(12/13)
(13/13)
• Policristales
– Si todos los granos están orientados aleatóriamente
los policristales se comportan de forma isótropa
– Muchas propiedades dependen del tamaño de grano
7 Defectos cristalinos
(1/6)
• Introducción
• Defectos puntuales
• Defectos lineales
• Defectos planos
(2/6)
• Introducción
– Los sólidos no son perfectos, y pueden presentar
defectos
– Estos se pueden dar en un punto de la red, en
una línea o incluso en todo un plano
– Estos defectos afectan a las propiedades de los
materiales
(3/6)
– Vacantes
– Intersticiales
– Átomos substitucionales
– Pares de Frenkel
(4/6)
(5/6)
• Defectos lineales
– Dislocaciones: Son defectos lineales, al rededor
de los cuales los átomos están desalineados
(6/6)
• Defectos planos
– Juntas de grano
Juntas de grano simuladas por
ordenador
Junta de grano real en
Aluminio
8 Sólidos no cristalinos
• Introducción
• Propiedades
• Métodos de producción
• Ejemplos
(1/9)
(2/9)
• Introducción
– Si la solidificación se da lo suficientemente rápido,
los átomos no son capaces de moverse para formar
un cristal
– Los vidrios no presentan ordenamiento de los átomos
– Es más sencillo obtener vidrios de óxidos y cerámicas
que de metales
(3/9)
• Introducción
Cristal
Vidrio
(4/9)
• Propiedades
– Comparados con los materiales cristalinos de igual
composición, los vidrio muestran...
• una menor conductividad térmica
• un mayor límite elástico
• una resistencia mayor
• un comportamiento más frágil
• una menor densidad (aprox. 12%)
• un comportamiento isótropo
(5/9)
– Fabricación de vidrio de silicio
Composición:
•
•
•
•
•
73 % SiO2
17 % Na2O
5 % CaO(cal)
4 % MgO
1 % Al2O3
(6/9)
– Drop-smasher (a) y melt-spinning (b)
– Melt-extraction (c) y twin-roller quenching (d)
(7/9)
(8/9)
• Ejemplos
– Transformadores eléctricos
– Cabezales de grabación magnética
– Celdas solares (Silicio)
– Vidrios (SiO2)
(9/9)
• Ejemplos
– El sílice (SiO2) puede ser cristalino (cristal de
cuarzo) o amorfo (vidrio de ventana)
Cristalino
Amorfo

Capítulo 2 La estructura de los sólidos cristalinos

Transcripción

Documentos relacionados

Preparando mi portafolio con Power Point