Sistema Multicomponente. Propiedad molar parcial 1. Teor

Sistema Multicomponente. Propiedad molar parcial 1. Teor

Termodinámica del equilibrio
Profesor: Alı́ Gabriel Lara
Sistema Multicomponente. Propiedad molar parcial
1.
Teorı́a de soluciones
Para cuantificar el efecto del cambio de masa sobre una propiedad termodinámica, es necesario
introducir el término “composición”. En un sistema de solución homogénea, intuitivamente ocurren
dos situaciones:
Naturaleza de los materiales que integran dicha solución, y
La proporción cuantitativa en que estos materiales se encuentran en la misma.
Por lo tanto, debemos desarrollar un marco general que permita relacionar las propiedades
termodinámica de una mezcla con las variables de composición.
Matemáticamente, cuando tenemos variaciones en la composición de la solución, las expresiones de las propiedades termodinámicas desarrolladas en el tema anterior requieren de un trmino
adicional por cada uno de los componentes presentes en dicha solución. Es decir, si tomamos como
ejemplo la Energa libre de Gibbs quedará;
nG = f (T, P, n1 , . . . , nC )
(1)
donde ni es el número de moles de la especie i. La diferencial total de nG es;
)
(
)
(
)
(
∂ (nG)
∂ (nG)
∂ (nG)
dT +
dP +
dn1 + . . .
d (nG) =
∂T
∂P
∂n1
P,n
T,n
T,P,nj̸=1
(
)
∂ (nG)
+
dnC
∂nC
T,P,nj̸=C
Por lo tanto, considerando todos los componentes presentes en la solución;
(
)
)
)
(
C (
∑
∂ (nG)
∂ (nG)
∂ (nG)
d (nG) =
dT +
dP +
dni
∂T
∂P
∂n
i
P,n
T,n
T,P,n
j̸
=
i
i=1
La última derivada se conoce como potencial quı́mico, es decir;
(
)
∂ (nG)
µi =
∂ni
T,P,nj̸=i
(2)
(3)
(4)
Es decir;
d (nG) = − (nS) dT + (nV ) dP +
j
∑
µi dni
(5)
i=1
En el caso de disponer de un mol de solución, entonces n = 1 y ni = xi . Es decir que la ecuación
(5) quedará;
j
∑
(6)
dG = −S dT + V dP +
µi dxi
i=1
1
Expresiones semejantes a la ecuación (3) pueden desarrollarse para el resto de las propiedades
energéticas;
∑
d(nH) = (nV )dP + T d(nS) +
µi dni
(7)
i=1
d(nU ) = −P d(nV ) + T d(nS) +
∑
µi dni
(8)
µi dni
(9)
i=1
d(nF ) = −P d(nV ) − (nS)dT +
∑
i=1
de donde y definimos el potencial qumico, µi , como;
[
]
[
]
[
]
[
]
∂(nG)
∂(nH)
∂(nU )
∂(nF )
µi =
=
=
=
∂ni T,P,nj̸=i
∂ni nS,P,nj̸=i
∂ni nS,nV,nj̸=i
∂ni T,nV,nj̸=i
Ahora bien, ¿Cuál es el significado fı́sico del potencial quı́mico? Para un sistema cerrado donde
∆EP = ∆EK = 0
dU = δQ + δW
si el proceso es reversible, sabemos que:
δQ = T dS
es decir que;
dU = δW + T dS
(10)
si igualamos las ecuaciones (8) (escrita para 1 mol de solución) y (10);
∑
+ δW = −P dV + +
T dS
T dS
µi dxi
i=1
⇒ δW = −P dV +
∑
µi dxi
i=1
Es decir, que se puede decir que µi representa el trabajo que un sistema puede hacer debido al
cambio en su composición.
2.
Propiedad molar parcial
El potencial qumico, según la ecuación (4), es un parámetro que nos indica cómo cambia la
energı́a libre de Gibbs total de la solución con un cambio infinitesimal en el número de moles de
i cuando se mantiene constante T , P y todos los moles de las otras especies presentes. También
recibe el nombre de propiedad molar parcial de la energı́a de Gibbs y el concepto se puede
generalizar a cualquier propiedad termodinámica de estado, M . Es decir,
)
(
∂(nM )
Mi =
∂ni
T,P,nj
Por lo tanto, con respecto a la energa libre de Gibbs;
(
)
∂ (nG)
µi = Gi =
∂ni
T,P,nj
2
Como M = f (T, P, ⃗n) es una función de estado arbitraria, entonces su derivada total será;
[
]
[
]
∑ [ ∂ (nM ) ]
∂ (nM )
∂ (nM )
d (nM ) =
dP +
dT +
dni
∂P
∂T
∂ni
T,n
P,n
T,P,nj
i
[
]
]
[
(11)
∑
∂ (nM )
∂ (nM )
=
dP +
dT +
M i dni
∂P
∂T
T,n
P,n
i
También, se puede escribir d(nM ) como:
d(nM ) ≡ ndM + M dn
y
ni = xi n ⇒ dni = xi dn + ndxi
sustituyendo estas expresiones en (3) queda,
(
)
(
)
∑
∂M
∂M
ndM + M dn = n
dP + n
dT +
M i (xi dn + ndxi )
∂P T,x
∂T P,x
i
reordenando para agrupar los términos con respecto a n y dn,
[
]
[
]
(
(
)
)
∑
∑
∂M
∂M
dP −
dT −
dM −
M i dxi n + M −
xi M i dn = 0
∂P T,x
∂T P,x
i
i
Como esta ecuación es válida para un sistema de tamaño arbitrario, representado por n y su
variación con dn, la única forma se cumpla la igualdad a cero es anulando los términos dentro de
los corchetes, con lo cual queda;
(
(
)
)
∑
∂M
∂M
dP +
dT +
dM =
M i dxi
(12)
∂P T,x
∂T P,x
i
∑
y M=
xi M i ← Teorema de Euler
(13)
i
Ahora como (13) es una expresión general de M se puede diferenciarla y queda;
∑
∑
dM =
xi dM i +
M i dxi
i
i
Al comparar esta expresión con (12), se obtiene la expresión general de Gibbs-Duhem;
(
∂M
∂P
)
(
dP +
T,x
∂M
∂T
)
dT −
P,x
∑
xi dM i = 0
(14)
i
La cual debe satisfacerse para todos los cambios de P , T y la M i causados por los cambios
de estado en la fase homogénea. Para el caso especial que T y P sean constantes, entonces (6) se
simplifica a;
∑
(15)
xi dM i = 0
i
3
Las expresiones desarrolladas hasta este momento conforman la base para realizar los cálculos
de propiedades termodinmica de mezclas. Es importante destacar que,
M i ̸= Mi
O sea, las propiedades molares parciales y de la componentes puros no son iguales. En la siguiente
tabla se presenta un resumen de las propiedades molares parciales más comunes.
Propiedad
molar parcial
energa interna
Ui =
molar parcial
volumen molar
Vi =
parcial
entalpa molar
Hi =
parcial
Si =
entropa molar
parcial
energa libre
Gi = molar parcial
de Gibbs
Propiedad molar
de la mezcla
(
=
(
=
∂(nU )
∂ni
∂(nV )
∂ni
)
U=
xi U i
i
T,P,ni̸=j
)
V =
T,P,ni̸=j
∑
∑
xi V i
i
)
∂(nH)
∑
=
H=
xi H i
∂ni
i
T,P,ni̸=j
(
)
∂(nS)
∑
=
S=
xi S i
∂ni T,P,ni̸=j
i
(
)
∂(nG)
∑
=
xi Gi
G=
∂ni
i
T,P,ni̸=j
(
La propiedad molar parcial provee una forma matemática para expresar
la propiedad de la solución total en moles o fracciones molares
4